在含盐量较高的条件下，电导率和锂离子迁移数均随着PEO中盐浓度的增加而降低，这是由于聚合物链段的运动受到限制和离子缔合作用增强的缘故。离子缔合的根本原因在于离子—离子间的静电相互作用。在某一盐溶液中，热运动促使离子扩散而趋于任意分布，但静电作用则使离子趋于有序分布以减小体系的势能。在低介电常数的溶剂中，强的静电作用足以使相反电荷的离子结合在一起形成离子对。随着盐浓度的进一步增加，溶液中离子间的距离减小，离子-离子间的相互作用就越强，形成具有三个、四个或更大的离子聚集体的可能性就越大。影响离子缔合程度的因素较多，如离子浓度、离子电荷、溶剂性质和温度等，但这种作用几乎不受外界电场的影响。
在固态聚合物电解质中，PEO相对较低的介电常数，为离子之间的缔合作用提供了条件。实验表明，即使在低盐浓度条件下，在固态PEO电解质中也能形成离子对；当电解质的浓度相对较高时，可观察到更大的离子聚集体，此时电解质中自由离子的浓度很低，离子在聚合物中的传输行为主要表现为离子聚集体的迁移。因此，对于溶于某一聚合物中的盐(M+X—)而言，可以认为在离子与各种离子聚集体之间可能存在着如下一系列缔合作用的动态平衡。