按照热力学的观点，在恒温恒压条件下，只有当过程的溶解焓(AH)和熵变(AS)引起整个体系Gibbs自由能的改变值(AG)减少时，聚合物和无机盐晶格中的离子形成复合物的过程才能自发进行
即：AG＝AH--TAS<0 (5-2)
形成固态聚合物电解质时，AS主要来自于两个方面的贡献。一方面盐溶解时，聚合物与金属阳离子的配位作用引起的熵变(ASl)，这种作用使得聚合物特有的构象发生了变化，并形成更加有序的结构；同时聚合物链段因配位作用而变得更加刚性，从而限制了聚合物链段的运动能力，因此该过程的熵变为负值。另一方面，形成聚合物电解质时的AS也有来自盐的晶格遭到破坏而引起的熵变(AS2)，该过程引起体系的混乱程度增加，导致体系熵值增大，熵变为正值。这样，盐在聚合物中溶解过程的总熵变AS是由上述两个熵变竞争的结果所决定，即AS＝ASl+ASz。AS对AG的影响与温度有关，尤其是在高温下式(5-2)中“TAS'’项基本上就决定了AG的符号。实验表明，随着温度的升高，盐可以从大多聚合物电解质体系中析出。因此通常认为盐在聚合物中的溶解过程的AS总是负值，且几乎不随体系的变化而改变其符号。