固态聚合物电解质由聚合物与盐两种组分构成，可以近似看作是将盐直接溶于聚合物中而形成的固态溶液体系。对给定的某种盐而言，聚合物与盐通过复合作用形成固态聚合物电解质的能力可以使用聚合物重复单元的极性来表示，而后者又可以使用Hildebrand和Scott的内聚能密度(CED)作近似估算：CED＝．Hvap--RT(5—1)式中，Hvap是聚合物的蒸发热；只是气体常数；丁是绝对温度；y是聚合物的摩尔体积。在中性聚合物中，盐的溶解作用可以通过聚合物对阴、阳离子的溶剂化作用来实现，其中作为溶剂的聚合物对阴离子的溶剂化作用常通过氢键而发生，然而具有形成氢键能力的聚合物(如聚乙烯醇、聚酰胺)往往表现出强的链—链之间的相互作用和高的内聚能密度，因此这样的聚合物不是聚合物链段运动和离子迁移的良好介质。另一方面，使用含有电化学活性氢原子的聚合物，不利于获得适用于锂离子电池的、高电化学稳定性的聚合物电解质。为了促使盐在无氢键的聚合物中的溶解作用，构成固态聚合物电解质的聚合物通常包含有杂原子，这包括一O一、一S—、一N—、一P一、一C—N一、C＝O和C＝N等，通过这些杂原子上的孤对电子对阳离子的配位作用即可实现中性聚合物对盐的溶剂化作用。聚合物对阳离子的溶剂化能力可以通过Gutmann的给体数(DN)和受体数(AN)来判断，其中DN表明了溶剂给出电子、对阳离子(酸)的溶剂化的能力；而AN则表明了溶剂对阴离子(碱)的溶剂化能力E21]。聚合物的DN值和AN值可以由与聚合物单体相似的溶剂分子而近似得到。利用这些溶剂的DN值和AN值即可以解释聚合物电解质中盐和聚合物的相互作用。例如，PEO的DN值和AN值可近似地与二甲氧基乙烷(DN＝20、AN＝10．2)和乙醚(DN＝9．2、AN＝3．9)相比较。可见PEO是很强的给予体，但不是好的授予体，因而PEO也就缺乏对阴离子的溶剂化能力。可见选择具有低内聚能密度和高配位能力的聚合物有利于盐在其中的溶解。