冷冻电镜技术揭示锂电池SEI膜是怎样影响电池性能的？

斯坦福大学崔屹教授课题组基于冷冻电镜技术在2017年首次实现了对电池材料和SEI膜原子结构的真实观测

就在刚刚发表的新一期Joule中，崔教授课题组再次利用冷冻电镜技术对锂电池SEI膜进行了深入的研究，揭示了SEI膜是怎样影响电池性能的。

通常，在锂离子电池充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的纳米级别的“固态电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface)，简称SEI膜。SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响，包括循环寿命，安全性，充放电的速度……深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素,并进一步寻找改善SEI膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研究的热点。

目前为止，公认的SEI结构分为马赛克结构【1,2】和层状结构【3】两种，分别由Peled和Aurbach提出。由于SEI膜的厚度一般在纳米级别，要想深入理解其结构，往往需要采用电子显微镜等表征手段。然而，SEI膜对电子束很敏感，在常规透射电镜下难以保持原有的化学状态，无法实现纳米尺度的原位观测。

有鉴于此，斯坦福大学崔屹教授课题组基于冷冻电镜技术在2017年首次实现了对电池材料和SEI膜原子结构的真实观测。在该文章中，作者发现在碳酸酯(EC/DEC)电解液中加入含氟添加剂(FEC)不仅能显著提高金属锂电池循环效率，还会改变SEI的结构从马赛克结构转变为层状结构。那么，这种结构的转变和金属锂电池循环效率的提高到底有什么内在的联系呢？这新一期Joule的文章中，崔教授课题组揭示了其中的秘密。

图1:具有马赛克结构和层状结构SEI的金属锂沉积和脱出过程中的形貌比较

图2:具有马赛克结构SEI的金属锂脱锂不均匀

图3:具有层状结构SEI的金属锂脱锂均匀

图4:利用COMSOL模拟具有纳米结构的SEI中锂原子传导

基于冷冻电镜技术，研究人员确认了具有不同结构SEI膜的金属锂在脱锂过程中的形貌变化。

他们发现，具有马赛克结构SEI的金属锂脱锂不均匀，从而形成大量失去与电极接触的金属锂，俗称“死锂”导致电池循环效率降低。与之相比，具有层状结构SEI的金属锂脱锂均匀，残留的“死锂”较少，所以循环效率也较高。

此外，经过对SEI中无机物(Li2O、Li2CO3等)纳米颗粒分布的分析，他们发现造成这种现象的原因是：在马赛克结构SEI中无机物纳米颗粒密度不均匀，无机物纳米颗粒含量高的区域锂离子传导速度快，脱锂速度快，当该处的金属锂被脱光后剩余的金属锂无法维持与电极的通路进而成为死锂。在层状结构SEI中无机物纳米颗粒的密度较为均匀，各处锂离子传导速率相当，从而可以均匀脱锂。文章的最后作者使用COMSOL对具有不同锂离子电导率SEI的脱锂行为进行了模拟，进一步支持了他们的理论。

这项研究首次从SEI的纳米结构角度对电池的循环效率进行了研究和解释，为今后的金属锂电极设计以及电解液选择提供了新的思路。更重要的是，该文章再一次证明了冷冻电镜技术在材料学领域必将产生巨大的影响！