冷冻电镜下的电池

过去三十年里，锂离子电池的商业化给人类的生活带来了翻天覆地的变化。而目前随着人类对高容量高性能储能器件的需求越来越大，推动新一代电池革命已经迫在眉睫。精确的电池材料结构表征对取得突破性进展具有至关重要的指导意义，不过目前的表征手段，包括传统的高分辨率透射电镜（HRTEM），很难在不改变电池内部环境的条件下实现原子尺度的精准结构指认。

冷冻电镜（Cryo-EM）因其在生物分子结构研究方面的杰出贡献而获得2017年诺贝尔化学奖。此后不久，冷冻电镜也在电池材料研究表征领域崭露头角。为此，最新一期的Chem 开辟Catalyst-Reaction专栏，邀请领域内的著名学者和工业界专家畅所欲言，深度探讨。结合最前沿的优秀研究，斯坦福大学崔屹教授课题组深度评述了冷冻电镜在电池研究的高精度表征领域中的巨大潜力 [1]，美国阿贡国家实验室的陆俊研究员 [2] 和来自A123系统公司的陈瑶博士、Derek C. Johnson博士等研究者 [3] 分别从不同角度给出了自己的评论性短文。

传统电镜虽然在很多无机材料的结构表征方面取得了杰出成就，但面对生物分子却一筹莫展，因为这类分子在电子束的轰击下极不稳定，因而无法通过透射电镜获得原子尺度的结构信息。然而冷冻电镜却完美解决了这一问题，为生物领域相关结构研究提供了强有力的工具。同样的稳定性问题曾经也深深影响了锂离子电池内部的结构研究，相较于生物分子，电池内部各种活性物质对电子速轰击的稳定性甚至还略高。由此，冷冻电镜在电池内部原子尺度结构的研究和分析也很有前景。然而技术层面上，适用于生物分子的冷冻技术却无法直接应用于电池，因为电池中的很多活性材料如金属钠、锂、单质硫等一旦接触空气和水就会迅速反应。2017年，崔屹教授课题组开发了一种新的冷冻转移技术，可以让电池活性材料在不暴露空气和水分的情况下直接进入透射电镜腔体，从而成功保留了活性材料在工作条件下的状态（Science, 2017, 358, 506-510）。基于这种创新的技术，崔屹教授课题组首次将冷冻电镜运用于电池材料研究，向我们展示了冷冻电镜极低的成像温度能够显著稳定具有极强化学活性和电子束敏感性的电池材料，并基于此得到了首张金属锂负极的原子分辨率图像以及固态电解质界面（SEI）的结构。自此，冷冻电镜技术在未来高能量密度电池材料研究领域的巨大价值开始被越来越多的研究人员所重视。相关的研究，可同样体现在加州大学圣地亚哥分校孟颖教授（Nano Lett., 2017, 17, 7606-7612）和康奈尔大学Kourkoutis教授（Nature, 2018, 560, 345-349）的前沿性工作里。通过实践和总结同行工作，崔屹组认为冷冻电镜在电池研究中的应用远不止于此。在本篇Chem 的展望中，崔屹教授为我们梳理和展望了未来电池材料领域中应用冷冻电镜技术的机遇与挑战，为今后科研人员的研究方向提供了极有价值的参考。

在崔屹教授课题组在首篇工作中已经证明了冷冻技术可以稳定金属锂负极并获得纳米级结构信息。但是，一般冷冻透射电镜技术获得的都是二维投影的结构信息，利用冷冻断层扫描（cryo-tomography），研究人员可以获得金属锂负极的三维结构，这将为进一步了解金属锂负极在充放电过程中的结构变化提供极为重要的信息。

冷冻电镜技术同样还可以被科研人员用来稳定锂化硅，从而为研究具有高能量密度的硅负极在锂化过程中体积膨胀问题提供一个新的手段。与金属锂相似，锂化的石墨同样具有极强的反应活性和电子束敏感性，利用冷冻电镜技术，科研人员将可以进一步获得锂化过程中石墨材料的结构变化信息。负极材料之外，电池中的很多正极材料同样面临稳定性差，难于观察的问题。利用冷冻电镜稳定正极材料和电解质，并结合扫描透射电子显微镜化学元素分析（STEM Chemical Mapping），科研人员可能进一步在纳米尺度获得这些正极材料的性能衰减机理。

除正负极材料外，由电极材料与电解质反应产生的覆盖于电极材料表面的纳米级别的固态电解质界面膜对电池性能同样具有非常重要的影响。在金属锂负极上形成的SEI具有取决于电解质的独特纳米结构，阐明这些不同的SEI纳米结构在循环过程中如何形成以及对负极材料（例如金属锂、硅、锡或石墨）、电解质和添加剂以及形成条件（温度、电流密度等）的依赖性将具有重要意义。未来，科研人员可以利用冷冻断层扫描获得更具体的SEI结构。同样地，冷冻电镜技术也适用于正极电解质界面（CEI）的研究，将为科研人员研究正极材料的降解机理提供重要帮助。

最后，崔屹教授提出了一个最具挑战但也最令人激动的展望，那就是利用冷冻电镜技术冷冻并研究全电池结构。电池作为一个包含正极、负极、电解质以及隔膜的复杂系统，其整体效率并不只受限于短板效应，各部分之间的相互作用也会显著影响电池的整体效率。他们认为利用冷冻电镜技术研究全电池结构将对未来电池的发展产生重要的影响。

陆俊研究员重点强调了目前发展的冷冻聚焦离子束（cryo-FIB）切割技术在全电池研究方面的可能应用。此技术可以实现将整个电池成分（包括正极、负极和液态电解质及其界面）瞬时冷冻并进行微纳切割的一系列操作，以便后续的冷冻电镜观测。这一技术可以最大程度的保持正负极和电解质的界面在电池内部工作的原始状态，使得观测更加系统且可靠。

陆俊研究员也认为冷冻电镜在高能电池的研究方面将会大有可为。高能电池如锂硫电池和锂空气电池，其界面问题更加的复杂。锂硫电池中固有的多硫化锂中间相以及其与充放电始态和终态产物（S和Li2S）亦存在连续多变的界面，此界面在传统的研究手段中由于多硫化物在电解质中的易溶解性是无法观测到的。锂空气电池中超氧化物中间相的演化过程也是领域内争议的焦点，目前受限制于其空气环境和电子术下的不稳定性以及电解质中的易溶解性，无法用传统的手段进行结构的研究。冷冻电镜可以在这些领域借助其瞬间速冷的优势将此类“飘忽不定”的中间产物以及其原始的电解质环境都固化下来，并使其可以在电子束的观察下稳定存在，从而有希望从原子尺度对界面结构进行精确的解析。当然，这些愿景的实现需要大量的研究致力于样品的制备技术以及冷冻电镜的配置研发。

最后，陆俊研究员还特地指出冷冻电镜与传统化学分析方法结合应用的问题。冷冻电镜技术发展的初衷并不是用于电池材料的研究，因此很多传统电镜下轻而易举的分析手段，比如元素分析用的EDS和价态分析用的EELS，在冷冻电镜中的配置还不是很常见。但是，我们有理由相信，随着此技术在可充电电池领域应用的遍地开花，其微纳以及原子尺度上的显微分析功能一定会越来越强大，再配以日渐成熟的原位电池TEM技术，以往“脆弱”的各种电化学界面一定会变得越来越“坚强”，让人们更清楚的认识到其“庐山真面目”。

A123系统公司的陈瑶博士、Derek C. Johnson博士等指出电动汽车和电子器件的发展对锂离子电池提出了越来越高的要求，包括循环寿命、能量密度、功率、高低温性能以及安全性。为了开发出满足更高要求的产品，锂离子电池工业界需要更为深入地理解和预测锂离子电池在全生命周期内的特性和变化，其中变化包括物质的变化、形貌和结构的变化等。尤其目前面对将电池能量密度提高至300 wh/kg甚至400 wh/kg的目标，锂离子电池行业工作者们在观察电池内部结构方面面临着更大的挑战。实现对电池体系中的各类实时变化的精准量化测量必不可少，进而才能建立微观界面研究和宏观电池产品之间的数字化桥梁，利用数字化计算模拟仿真来探索高能量密度高安全的电池体系。

在这一过程中，锂离子电池界面反应特性，因为难于表征而一直被视为电池工业的“黑盒”。2017年崔屹教授团队的Science 论文，创造性的利用冷冻电镜展示了锂离子电池中锂枝晶的取向生长以及固态电解质界面的结构，这可被视作照进“黑盒”的第一丝“曙光”。随后康奈尔大学的Kourkoutis教授还利用冷冻电镜技术首次发现两种锂枝晶，其组成和形貌多有不同。由此我们相信，冷冻电镜技术有可能全方位的解密锂离子电池界面反应的“黑盒”。在Chem 的引导性展望里，崔屹课题组提出的相关应用为锂离子电池多种界面结构和形貌的深度辨识提供了一项具有可行性的发展方案。进一步的研究可以为电池界面提供重要的热力学、动力学及应力特性等数据，从而为工业界改善电池的长循环性能和安全性提供新思路。