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锂离子电池的正负极材料的选择是否会影响安全性么

钜大LARGE  |  点击量:672次  |  2024年02月27日  

锂离子电池的内部组成主要为正极|电解质|隔膜|电解质|负极,在此基础上再进行极耳的焊接,外包装的包裹等步骤最终形成一只完整的电芯。电芯再经过初始的充放电,化成分容排气等步骤以后,就可以出厂使用了。这个过程的第一步,是材料的选择。影响材料的安全性因素主要是其本征的轨道能量、晶体结构和材料的性状。


正极材料


正极活性材料在电池中的主要作用是贡献比容量和比能量,其本征电极电势对安全性有一定的影响。例如,近年来,中国已经将低电压材料LiFePO4(磷酸铁锂)作为动力电池的正极材料广泛应用于交通工具(例如混合式动力车HEV,电动车EV)和储能设备(例如不间断电源UPS)中,但是LiFePO4在众多材料中所展现出来的安全性优势实际是以牺牲能量密度为代价的,也就是说会制约其使用者(如EV,UPS)的续航能力。而像NMC(LiNixMnyCo1-x-yO2)等三元材料虽然在能量密度上表现优异,但是作为动力电池的理想正极材料,安全性问题一直得不到完善的解决。为了研究正极材料的热行为,研究者们都做了很多工作,发现本征电极电势和晶体结构是影响其安全性的主要因素,如电极电位μC和电解液的电化学窗口最高占据轨道HOMO是否完美匹配,晶格中能否顺利同时通过多个锂离子……通过对材料种类的选择和元素的掺杂可以增强正极活性材料的安全性能。


负极材料


负极活性材料对安全性能的影响主要来自于其本征的轨道能量和电解质LUMO,HOMO的配置关系。在快充的过程中,锂离子通过SEI(固态电解质界面)膜的速度可能比锂在负极的沉积速度慢,锂的支晶会随着充放电循环而不断生长,可能导致内短路而引燃可燃性的电解质发生热失控,这一特性限制了负极在快充过程中的安全性。只有在以含碳材料作为缓冲层的锂合金的负极电动势和锂的电动势之差小于-0.7Ev,即μA<μLi0.7eV的情况下,才能保证锂的沉积不会造成短路。出于安全性的考虑,动力电池应采用电动势小于1.0eV(相对于Li+/Li0)的负极材料实现安全的快充或者能够实现将充电电压控制在远低于锂的沉积电位的范围内。Li4Ti5O12在快充和快放领域有安全性的优势,原因是其电动势为1.5eV(相对于Li+/Li0),低于电解质的LUMO。还有一种负极材料Ti0.9Nb0.1Nb2O7,它可以在1.3≤V≤1.6V(相对于Li+/Li0)的电压下快速充放30周以上,并且拥有300mAhg1的比容量,高于LTO。在放电的过程中因为不存在锂离子通过SEI膜和在负极上沉积的速度竞争,所以快放过程是安全的。


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