详解石墨烯锂离子电池导电剂的缘起和现状及展望

在电极内部构建导电网络时,假如能够综合利用石墨烯与碳黑的面-点和点-点接触模式,可以在使用更少石墨烯的前提下进一步提高正极活性材料的性能发挥.事实上,在实际锂离子电池制备过程中,为了综合利用不同导电剂的优势,在更大程度上综合提高电池性能,也往往将两种不同导电材料(导电碳黑与导电石墨或碳纳米管)组成二元导电剂使用,在电极的不同尺度上同时建立导电网络.如Kim课题组将碳黑与导电石墨作为LCO的导电剂;Fan课题组将碳黑与碳纳米管引入到LCO体系;Sotowa等人将碳黑与碳纳米管用于LFP体系等(图4).由于不同尺度的导电剂可以分别从电极的不同层次上构建协同导电网络,所以效果优于单一导电剂的情形。

石墨烯和导电碳黑的接触模式之间存在着良好的互补效应,可以在电极内部同时建立长程和短程导电网络.石墨烯导电剂虽然可以在较少的使用量下通过片层之间的搭接构建良好的导电网络,大幅度提高整个电极的电导率;但是具体到每个活性材料颗粒上,石墨烯片层不能完全覆盖整个颗粒表面,电子在面-点接触之外部分表面上的传输显然会相对滞后.

但是,假如将石墨烯片层完全包覆活性材料颗粒,由于石墨烯对Li离子传输的阻碍用途,活性材料的电化学性能又会大幅度降低.因此,使用石墨烯导电剂时要使用维度更低的其他碳材料解决颗粒表面上的短程导电问题.碳黑导电剂是零维的碳纳米材料,可以均匀地附着在活性物质表面,提高活性物质颗粒表面的电子输运.假如与石墨烯导电剂结合起来使用,这种由碳黑颗粒构建的短程导电网络将会是石墨烯构筑的长程导电网络的一个很好的补充和完善.

本课题组在LFP和LCO正极体系中研究了石墨烯/导电碳黑二元导电剂的协同导电机制.在LFP正极体系中,使用二元导电剂可以显著降低电池中的极化现象;而且相关于仅使用石墨烯导电剂的电池,石墨烯/导电碳黑二元导电剂能够大幅降低所需石墨烯的用量.

图5是石墨烯/碳黑二元导电剂对LCO正极体系的性能改善结果.从图5(a)的循环性能和图5(b)的倍率性能可以看出,最优二元导电剂的用量为0.2%石墨烯和1%碳黑.LCO在1C下的循环性能以及5C下的倍率性能都要优于使用3%传统导电碳黑的锂离子电池的性能.

该二元导电剂中石墨烯的使用量仅为0.2%,而且导电剂的总量为1.2%.为了深入理解石墨烯/导电碳黑二元导电添加剂的用途,进一步比较了二元导电剂与含3%导电碳黑一元导电剂的锂离子电池的电化学阻抗谱,结果如图5(c)所示.根据拟合结果,含0.2%石墨烯和1%导电碳黑二元导电剂和含3%导电碳黑一元导电剂的锂离子电池的电荷转移电阻分别为8.67和15.65.虽然导电碳黑一元导电剂的用量明显多于石墨烯/导电碳黑二元导电剂,但是前者的电荷转移电阻却明显大于后者.

本课题组进一步将石墨烯和碳黑直接制成杂化材料,既可以防止石墨烯片层的团聚,改善石墨烯导电剂的分散,又能够进一步提高电子导电效率,用于LFP体系时表现出了良好的二元导电剂优势.所以,使用石墨烯/导电碳黑二元导电剂确实可以搭建更为有效的导电网络,达到降低成本和提高能量密度的效果,具有很高的实用前景.

以上讨论的石墨烯都是通过氧化-还原法制备得到.该方法由于过程容易控制、易于放大而受到广泛关注,但是其制备过程要进行氧化,所制备得到的石墨烯往往具有一定的缺陷,不可防止地影响其电子电导率.相反,液相剥离法、化学气相沉积(CVD)生长等方法则可以得到缺陷更少的石墨烯.

Huang课题组比较了用氧化-还原法、CVD法等得到的石墨烯作为LFP的导电剂的效果.当导电剂用量都为15%(石墨烯与导电碳黑比例为1:2)时,使用CVD方法制备的石墨烯具有相对较好的性能,使用该导电剂的LFP在20和30C的放电比容量分别达到80和60mAh/g,而使用氧化-还原法制备的石墨烯的电池在20C的放电比容量仅为60mAh/g.

同时,Wang课题组通过膨胀石墨超声剥离得到的多层(4~12层)、少缺陷石墨烯作为LFP的导电剂,1C放电时,使用1%多层石墨烯+10%乙炔黑导电剂的LFP放电容量为139.1mAh/g,比使用11%乙炔黑导电剂的LFP高2.8%.同时,前者在10和20C放电时容量分别为121.9和107.8mAh/g,比后者分别提高5.4%和9.6%.通过以上比较可以看出缺陷较少的石墨烯导电效果优势明显,这可能与其相对完整的sp2碳结构直接相关.

但是也应该注意到,这些报道中石墨烯导电剂的添加量较大,远高于本课题组的使用量.虽然CVD制备的石墨烯缺陷少、电子导电率高,但是CVD方法制备的石墨烯成本较高;另外,少缺陷石墨烯也不利于锂离子的传输,将会对电池的倍率性能造成影响.

该石墨烯在LFP中的使用量为1%~2%,从实际效果来看,与本课题组的氧化-还原法石墨烯性能基本一致.但是氧化还原方法获得的石墨烯单层率较高,而液相剥离方法很难得到单层石墨烯;同时,采用氧化还原方法制备的石墨烯和活性物质之间的润湿性好很多,能够进一步减小接触内阻,提高导电网络构建效率,弥补了片层导电率下降的劣势。

除了制备方法不同带来的影响外,石墨烯片层的大小也会对导电效果出现影响.从导电阈值理论上来讲,片层大的石墨烯更容易在电极内部出现导电网络.所以,一般认为在相同电化学性能条件下,片层尺寸较大的石墨烯导电剂用量应该更少.然而Wu课题组发现结果并非如此,使用片径5um以下的石墨烯导电剂时LFP表现出较好的性能,5C放电时LFP的比容量分别为112和104mAh/g.但是相同添加量的10um以上石墨烯导电剂效果反而变差,只有79mAh/g.这表明关于片层很大的石墨烯导电剂,影响LFP电化学性能的因素不再仅仅是电子传导,还要考虑离子传输问题。

就石墨烯导电特性而言,本课题组提出的面-点接触导电模型基本达到共识,很多课题组的结果也都表明石墨烯导电剂的引入会对锂离子电池的性能提升起到非常积极的促进用途.但2012年之前,除了少数工作(如本课题组对2Ah工业软包电池进行了研究),绝大多数研究还都局限于实验室扣式电池.本课题组将导电剂真正用于商品化锂离子电池中时,发现了石墨烯导电剂的另一种行为离子位阻效应,从而对石墨烯导电剂有了全新的认识.

图6是分别使用石墨烯与传统导电剂的10AhLFP电池在不同放电倍率下的性能比较.结果显示,使用了1%石墨烯导电剂+1%碳黑导电剂的锂离子电池的性能虽然在2C及以下放电速率时的容量相关于使用了10%传统导电剂的锂离子电池有明显提升,但是当放电速度提高到3C时,前者的容量骤然衰减,而后者没有太大变化.通过进一步的阻抗分析和模拟计算发现,大电流条件下容量骤降的原因是石墨烯片层对电解液中锂离子传输的阻碍.这说明虽然石墨烯导电剂能够显著改善正极材料的容量发挥,而提高电池的能量密度,但是由于石墨烯片层具有一定空间跨度,并且锂离子难以穿过石墨烯的六元环,石墨烯会对电解液中锂离子的传输带来一定的负面影响,从而影响锂离子电池功率性能的输出.

前文述及,锂离子电池发生充放电反应时要电子和锂离子同时到达活性物质表面,由于石墨烯片层对离子传输的阻碍,基于石墨烯导电剂的电池中锂离子传输速度相关于使用传统导电剂的电池较慢,电池内部极化效应显著新增,所以容量不能正常发挥.从图6可以看出,这种影响与充放电倍率密切相关.当放电倍率较小时,虽然锂离子由于石墨烯的阻碍而传输速率降低,但此时电池内部的决速步骤仍是电子电导率,同时由于使用石墨烯导电剂的电极片电导率更高,所以该电池放电容量仍然优于使用传统导电剂的电池.但是随着放电倍率的提高,电池内部电化学反应过程对锂离子的传输速度要求越来越高,决速步骤逐渐由电子传导转变到离子传导,所以在大电流放电条件下,使用石墨烯导电剂的电池性能迅速下降.

石墨烯片层对离子传输过程的位阻效应决定了石墨烯导电剂在功率型锂离子电池中使用时效用有限,但在能量型LFP电池中使用则不会受太大影响.因为在能量型锂离子电池中,通常不要进行大电流充放电,锂离子传输不是影响电池性能的最关键因素,所以使用石墨烯导电剂仍然能够显著提升电池的能量密度.而关于功率型LFP电池,则不能忽视锂离子传输对电池性能的影响,要考虑石墨烯片层对锂离子的传输造成的位阻效应.

石墨烯对锂离子传输的阻碍行为与2012年以前绝大部分文献报道的结果是不一致的.很多研究者认为石墨烯可以在很大程度上改善正极材料性能的发挥,但是并没有发现对锂离子传输的阻碍行为;在实验室扣式电池中,即使在较高倍率下使用石墨烯导电剂的正极材料仍然能够发挥良好的性能.关于一个多孔体中的扩散过程来说,影响该过程的因素重要是扩散路径的长度和传输过程中路径的曲折程度,反映到锂离子电池的电化学环境中,则分别对应电极的厚度和活性材料颗粒/石墨烯的尺寸比.为了统一学术界对石墨烯在锂离子电池中行为的认识,本课题组就石墨烯对锂离子传输行为的重要影响因素进行了深入研究.