关于石墨烯锂电池导电剂的缘起、现状及展望详细解析

随着能源与环境问题的日益突出，开发新能源、推广电动汽车已经是大势所趋。而这些新兴技术都离不开储能器件的发展.作为最为重要的储能器件,锂离子电池得到了广大研究者和产业界的密切关注.各种新型锂离子电池关键材料被研发出来,推动了锂离子电池的迅猛发展.目前广泛应用的锂离子电池正极材料包括钴酸锂(LiCoO2,LCO)、锰酸锂(LiMn2O4,LMO)、磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)和三元材料(LiNixCoyMn1xyO2,NCM)等.由于上述正极材料的电导率较低,需要在材料颗粒之间添加导电剂构建电子导电网络,为电子传输提供快速通道.。

锂离子电池中电化学反应的发生需要电子和锂离子同时到达活性物质表面,因此电子能够及时参与电化学反应才能实现正极活性物质性能的良好发挥.如果不使用导电剂,电池内部欧姆极化增大,电池容量会显著降低.因此,导电剂同样也是锂离子电池中的关键材料,能够确保活性物质容量的充分发挥,对于锂离子电池性能提升具有重要作用。

另一方面,由于导电剂本身在充放电过程中并不提供容量,所以往往希望在确保活性物质容量发挥的同时尽量减少导电剂的使用量,以提高正极中活性物质的比例,从而改善电池的质量能量密度.目前所使用的导电剂通常是碳材料,如导电碳黑、导电石墨及碳纳米管等.由于这些碳材料相对于活性物质来说密度较低,减少导电剂的使用量能够显著提高电池的体积能量密度。

石墨烯是一种新型的纳米碳质材料,具有独特的几何结构特征和物理性能.自2010年率先将其作为导电剂用于商品化锂离子电池中以来,本课题组针对石墨烯导电剂展开了系统的研究工作.石墨烯用作导电剂具有“至柔至薄至密”的特点,主要有以下4点优势：

(1)电子电导率高,使用很少量的石墨烯就可以有效降低电池内部的欧姆极化;

(2)二维片层结构,与零维的碳黑颗粒和一维碳纳米管相比,石墨烯可以和活性物质实现“面-点”接触,具有更低的导电阈值,并且可以从更大的空间跨度上在极片中构建导电网络,实现整个电极上的“长程导电”(不同制备方法制备得到的石墨烯材料尺寸有所区别;本课题组采用热还原氧化石墨法,制备得到的石墨烯片层尺寸约2um);

(3)超薄特性,石墨烯是典型的表面性固体,相较于具有多sp2碳层的碳黑、导电石墨和多壁碳纳米管,石墨烯上所有碳原子都可以暴露出来进行电子传递,原子利用效率高,故可以在最少的使用量下构成完整的导电网络,提高电池的能量密度;

(4)高柔韧性,能够与活性物质良好接触,缓冲充放电过程中活性物质材料出现的体积膨胀收缩,抑制极片的回弹效应,保证电池良好的循环性能。

由于上述优势,基于石墨烯导电剂的锂离子电池可实现致密构建.具有“至柔至薄至密”特征的石墨烯导电剂展现了良好的应用前景.与将石墨烯和正极材料做成复合电极材料的思路相比,直接作为锂离子电池导电剂将有可能是石墨烯材料最先产业化的应用.

虽然就电子导电性而言,石墨烯相比于其他导电剂具有非常明显的优势,但是目前在实际应用过程中仍然有不少瓶颈.一方面,在电极内部,其平面结构会对离子的传输产生位阻效应,尤其是在较大电流倍率下时该作用更加明显。

石墨烯对锂离子传输的位阻效应与电极厚度、石墨烯和活性材料颗粒的尺寸差异密切相关.所以在开发使用石墨烯导电剂时需要综合考虑电子和离子传导的均衡性.另一方面是在电极制备过程中石墨烯的片层分散问题.导电剂的分散一直是锂离子电池制备中非常重要的技术环节,但是,目前对于新型的石墨烯导电剂真正的单层分散尚没有特别有效的解决方法.

目前,石墨烯导电剂已经得到了国内外同行及产业界越来越多的关注,产业化生产和商业化应用也得到了快速发展.虽然目前关于石墨烯在储能领域研究的综述较多,但是目前尚无文献对石墨烯用作导电剂的工作进行深入总结评述,特别对相关的科学问题并没有系统阐述.

本课题组一直在积极探索并推动石墨烯导电剂的产业化应用,结合锂离子电池内部真正的工作环境(如电极厚度、孔隙曲折度等),从电子传导和离子输运两方面科学问题的探究对石墨烯的作用进行深入的探讨.本文将从石墨烯导电剂的导电机制出发,结合目前的研究现状详细讨论其对锂离子电池电化学过程的影响,并展望石墨烯导电剂的实际应用前景。

一、石墨烯导电剂对电子传导的改善

1、基于“面-点”接触模式的导电优势

除自身的物理性质(良好的电子电导率)及结构(平面二维)特点外,石墨烯导电剂的高效性还跟其与活性材料颗粒独特的接触模式有关.本课题组率先提出如图2的石墨烯柔性“面-点”接触导电网络机理图.。

在石墨烯导电网络中,石墨烯和活性物质之间通过“面-点”接触,相对于碳黑和活性物质之间的“点-点”接触,石墨烯具有更高的导电效率,因而能够在更少使用量下达到整个电极的导电阈值,使活性材料表现出更好的电化学性能,提高电池的能量密度。

考虑到不同锂离子电池正极体系的特性有差别,对于导电剂的需求量也不尽相同,本课题组针对不同锂离子电池正极体系(包括LFP,LCO,NCM)系统考察了石墨烯导电剂在实验室工况下的最优使用量,并与使用其他导电剂进行了对比,探讨了基于“面-点”接触模式石墨烯导电剂具有的优势。

石墨烯导电剂对LFP性能的改善作用.对于LFP体系,在论文研究的工况下石墨烯导电剂的最优使用量为2%(质量百分比,下同).如图3(a),(b)所示,在该使用量下,LFP在0.05C充放电时的容量及0.1C时的循环性能优于使用20%导电碳黑时的性能.这证明了在该工况下,使用石墨烯导电剂取代导电碳黑能够显著提高LFP材料的容量.图3(c),(d)分别给出了LCO和NCM正极体系中石墨烯导电剂与碳黑导电剂循环性能的对比.

可以看出,1%石墨烯的引入相较于碳黑也可以发挥明显的导电效果,在1C下的循环性能要优于使用3%碳黑的电池性能.在LCO和NCM体系中,石墨烯最优使用量小于LFP体系的原因是活性物质的尺寸差异.LFP颗粒的粒径(300nm~1m)远低于LCO和NCM(粒径约10m),所以前者比表面积更高,需要相对较多的石墨烯才能在电极内部构建有效的导电网络.

Zhang等人将石墨烯作为导电剂引入钛酸锂负极,并详细探讨了其导电阈值问题.当石墨烯用量为5%时,钛酸锂的电化学性能高于使用15%碳黑的性能.利用颗粒之间距离的概念通过模拟得出石墨烯的导电阈值为0.54%,比碳黑低1个数量级,从定量的角度表明石墨烯导电剂的良好效果。

石墨烯导电剂的使用可以在很大程度上减少导电剂的用量,从而有效提高锂离子电池体积能量密度.目前锂离子电池对体积能量密度的要求远比质量能量密度迫切.导电剂在电池内部不能提供容量,但是由于其密度较轻,即使用量很小也会占据很大的电极空间,在很大程度上减少了整个体系的体积能量密度.以导电炭黑为例,其密度一般为0.4g/cm3,远小于LFP的2.0~2.3g/cm3和LCO的3.8~4.0g/cm3.理论上讲,每减少1%的导电碳黑就相当于增加了约5%的LFP或7%~10%的LCO,可以大幅提高整个体系的体积能量密度。

碳纳米管也是一种具有独特结构的纳米碳质材料,自身同样具有良好的电子传导性,已大量被用作锂离子电池导电剂.但是用于导电剂的碳纳米管以多壁为主,且容易聚集成束,在没有完全分散的工况下,在用作导电剂时效果并不如石墨烯优异.本课题组也曾就石墨烯和碳纳米管的性能做过对比,添加量同样为2%时,使用石墨烯导电剂的LFP性能优于使用碳纳米管.

Huang课题组对比了碳黑、碳纳米管和石墨烯单独作为LFP导电剂时的性能,发现当导电剂用量为5%时,使用碳纳米管的LFP比容量在0.1C时只有127mAh/g,低于使用石墨烯的146mAh/g.

Wang课题组比较了1%的碳纳米管与石墨烯对LFP的导电效果,同样发现使用碳纳米管时LFP的电化学性能不及使用石墨烯的情况.为了解决碳纳米管的分散问题,Sotowa等人将碳纳米管与导电碳黑按照2:1做成了一种杂化材料,并用作LFP的导电剂.实验结果表明导电效果有一定的改善,LFP在0.2C的放电容量从单纯使用碳纳米管时的148.6mAh/g提升到156.1mAh/g.但是实验中导电剂用量为10%,远高于其他工作报道的5%和2%.也有研究者比较了导电碳黑、碳纳米管和石墨烯对石墨负极的性能影响,同样得到了石墨烯导电效果最优的结论。

碳纳米管导电效果逊于石墨烯的主要原因除了难分散之外,接触模式也是一个重要因素.碳纳米管属于一维材料,与活性材料颗粒的接触模式为“线-点”类型,虽然优于导电碳黑的“点-点”接触,与石墨烯的“面-点”接触相比仍然有一定的差距,存在着接触面积较小、电子不能有效传导的缺点.需要指出的是,上述对比主要基于实验室制备的电池;对于大规模应用,还需要从实际工况出发,来对碳纳米管和石墨烯导电剂进行综合评价。

1.2二元导电剂：更好地利用接触模式

在电极内部构建导电网络时,如果能够综合利用石墨烯与碳黑的“面-点”和“点-点”接触模式,可以在使用更少石墨烯的前提下进一步提高正极活性材料的性能发挥.事实上,在实际锂离子电池制备过程中,为了综合利用不同导电剂的优势,在更大程度上综合提高电池性能,也往往将两种不同导电材料(导电碳黑与导电石墨或碳纳米管)组成二元导电剂使用,在电极的不同尺度上同时建立导电网络.如Kim课题组将碳黑与导电石墨作为LCO的导电剂;Fan课题组将碳黑与碳纳米管引入到LCO体系;Sotowa等人将碳黑与碳纳米管用于LFP体系等(图4).由于不同尺度的导电剂可以分别从电极的不同层次上构建协同导电网络,所以效果优于单一导电剂的情形。

石墨烯和导电碳黑的接触模式之间存在着良好的互补效应,可以在电极内部同时建立“长程”和“短程”导电网络.石墨烯导电剂虽然可以在较少的使用量下通过片层之间的搭接构建良好的导电网络,大幅度提高整个电极的电导率;但是具体到每个活性材料颗粒上,石墨烯片层不能完全覆盖整个颗粒表面,电子在“面-点”接触之外部分裸露表面上的传输显然会相对滞后.

但是,如果将石墨烯片层完全包覆活性材料颗粒,由于石墨烯对Li离子传输的阻碍作用,活性材料的电化学性能又会大幅度降低.因此,使用石墨烯导电剂时需要使用维度更低的其他碳材料解决颗粒表面上的“短程”导电问题.碳黑导电剂是零维的碳纳米材料,可以均匀地附着在活性物质表面,提高活性物质颗粒表面的电子输运.如果与石墨烯导电剂结合起来使用,这种由碳黑颗粒构建的“短程”导电网络将会是石墨烯构筑的“长程”导电网络的一个很好的补充和完善.

该二元导电剂中石墨烯的使用量仅为0.2%,而且导电剂的总量为1.2%.为了深入理解石墨烯/导电碳黑二元导电添加剂的作用,进一步比较了二元导电剂与含3%导电碳黑一元导电剂的锂离子电池的电化学阻抗谱,结果如图5(c)所示.根据拟合结果,含0.2%石墨烯和1%导电碳黑二元导电剂和含3%导电碳黑一元导电剂的锂离子电池的电荷转移电阻分别为8.67和15.65.虽然导电碳黑一元导电剂的用量明显多于石墨烯/导电碳黑二元导电剂,但是前者的电荷转移电阻却明显大于后者.

1.3石墨烯结构特征差异的影响

以上讨论的石墨烯都是通过氧化-还原法制备得到.该方法由于过程容易控制、易于放大而受到广泛关注,但是其制备过程需要进行氧化,所制备得到的石墨烯往往具有一定的缺陷,不可避免地影响其电子电导率.相反,液相剥离法、化学气相沉积(CVD)生长等方法则可以得到缺陷更少的石墨烯.

Huang课题组比较了用氧化-还原法、CVD法等得到的石墨烯作为LFP的导电剂的效果.当导电剂用量都为15%(石墨烯与导电碳黑比例为1:2)时,使用CVD方法制备的石墨烯具有相对较好的性能,使用该导电剂的LFP在20和30C的放电比容量分别达到80和60mAh/g,而使用氧化-还原法制备的石墨烯的电池在20C的放电比容量仅为60mAh/g.

同时,Wang课题组通过膨胀石墨超声剥离得到的多层(4~12层)、少缺陷石墨烯作为LFP的导电剂,1C放电时,使用1%多层石墨烯+10%乙炔黑导电剂的LFP放电容量为139.1mAh/g,比使用11%乙炔黑导电剂的LFP高2.8%.同时,前者在10和20C放电时容量分别为121.9和107.8mAh/g,比后者分别提高5.4%和9.6%.通过以上对比可以看出缺陷较少的石墨烯导电效果优势明显,这可能与其相对完整的sp2碳结构直接相关.

但是也应该注意到,这些报道中石墨烯导电剂的添加量较大,远高于本课题组的使用量.虽然CVD制备的石墨烯缺陷少、电子导电率高,但是CVD方法制备的石墨烯成本较高;另外,少缺陷石墨烯也不利于锂离子的传输,将会对电池的倍率性能造成影响.

在产业界,液相剥离法得到的石墨烯已被大量用于锂离子电池导电剂,但文献上很少有报道.该石墨烯在LFP中的使用量为1%~2%,从实际效果来看,与本课题组的氧化-还原法石墨烯性能基本一致.但是氧化还原方法获得的石墨烯单层率较高,而液相剥离方法很难得到单层石墨烯;同时,采用氧化还原方法制备的石墨烯和活性物质之间的润湿性好很多,能够进一步减小接触内阻,提高导电网络构建效率,弥补了片层导电率下降的劣势。

除了制备方法不同带来的影响外,石墨烯片层的大小也会对导电效果产生影响.从导电阈值理论上来讲,片层大的石墨烯更容易在电极内部产生导电网络.所以,一般认为在相同电化学性能条件下,片层尺寸较大的石墨烯导电剂用量应该更少.然而Wu课题组发现结果并非如此,使用片径5um以下的石墨烯导电剂时LFP表现出较好的性能,5C放电时LFP的比容量分别为112和104mAh/g.但是相同添加量的10um以上石墨烯导电剂效果反而变差,只有79mAh/g.这表明对于片层很大的石墨烯导电剂,影响LFP电化学性能的因素不再仅仅是电子传导,还需要考虑离子传输问题。

就石墨烯导电特性而言,本课题组提出的“面-点”接触导电模型基本达到共识,很多课题组的结果也都表明石墨烯导电剂的引入会对锂离子电池的性能提升起到非常积极的促进作用.但2012年之前,除了少数工作(如本课题组对2Ah工业软包电池进行了研究),绝大多数研究还都局限于实验室扣式电池.本课题组将导电剂真正用于商品化锂离子电池中时,发现了石墨烯导电剂的另一种行为——离子位阻效应,从而对石墨烯导电剂有了全新的认识.

分别使用石墨烯与传统导电剂的10AhLFP电池在不同放电倍率下的性能对比.结果显示,使用了1%石墨烯导电剂+1%碳黑导电剂的锂离子电池的性能虽然在2C及以下放电速率时的容量相对于使用了10%传统导电剂的锂离子电池有明显提升,但是当放电速度提高到3C时,前者的容量骤然衰减,而后者没有太大变化.通过进一步的阻抗分析和模拟计算发现,大电流条件下容量骤降的原因是石墨烯片层对电解液中锂离子传输的阻碍.这说明虽然石墨烯导电剂能够显著改善正极材料的容量发挥,而提高电池的能量密度,但是由于石墨烯片层具有一定空间跨度,并且锂离子难以穿过石墨烯的六元环,石墨烯会对电解液中锂离子的传输带来一定的负面影响,从而影响锂离子电池功率性能的输出.

锂离子电池发生充放电反应时需要电子和锂离子同时到达活性物质表面,由于石墨烯片层对离子传输的阻碍,基于石墨烯导电剂的电池中锂离子传输速度相对于使用传统导电剂的电池较慢,电池内部极化效应显著增加,所以容量不能正常发挥.从图6可以看出,这种影响与充放电倍率密切相关.当放电倍率较小时,虽然锂离子由于石墨烯的阻碍而传输速率降低,但此时电池内部的“决速步骤”仍是电子电导率,同时由于使用石墨烯导电剂的电极片电导率更高,所以该电池放电容量仍然优于使用传统导电剂的电池.但是随着放电倍率的提高,电池内部电化学反应过程对锂离子的传输速度要求越来越高,“决速步骤”逐渐由电子传导转变到离子传导,所以在大电流放电条件下,使用石墨烯导电剂的电池性能迅速下降.

石墨烯片层对离子传输过程的位阻效应决定了石墨烯导电剂在功率型锂离子电池中使用时效用有限,但在能量型LFP电池中使用则不会受太大影响.因为在能量型锂离子电池中,通常不需要进行大电流充放电,锂离子传输不是影响电池性能的最关键因素,所以使用石墨烯导电剂仍然能够显著提升电池的能量密度.而对于功率型LFP电池,则不能忽视锂离子传输对电池性能的影响,需要考虑石墨烯片层对锂离子的传输造成的位阻效应.

石墨烯对锂离子传输的阻碍行为与2012年以前绝大部分文献报道的结果是不一致的.很多研究者认为石墨烯可以在很大程度上改善正极材料性能的发挥,但是并没有发现对锂离子传输的阻碍行为;在实验室扣式电池中,即使在较高倍率下使用石墨烯导电剂的正极材料仍然能够发挥良好的性能.对于一个多孔体中的扩散过程来说,影响该过程的因素主要是扩散路径的长度和传输过程中路径的曲折程度,反映到锂离子电池的电化学环境中,则分别对应电极的厚度和活性材料颗粒/石墨烯的尺寸比.为了统一学术界对石墨烯在锂离子电池中行为的认识,本课题组就石墨烯对锂离子传输行为的主要影响因素进行了深入研究.

2.2电极片厚度（传输路径长度）

锂离子电池在实际制备时,电极的厚度一般为60~100um,个别情况下能量型的储能电池中电极厚度甚至达200um以上.这与实验室条件下组装扣式电池测试(普遍低于30um)时的情况有非常大的差别.极片越厚,充放电过程中锂离子需要传输的路径更长,电池的倍率性能往往越差.

本课题组研究了不同正极极片厚度条件下,石墨烯导电剂对LFP倍率性能的影响.在较薄(厚度为13和26um)的极片中,随着锂离子电池正极中石墨烯导电添加剂使用量的增加(1%增加到10%),电池的倍率性能逐渐提高,并没有出现电池容量突降的情况.这说明在较薄的电池极片厚度下,石墨烯并不会对锂离子在整个电极范围内的传输行为产生很大的影响,这与其他文献报道的结果基本一致.而在较厚(39和52um)的极片中,石墨烯明显会对锂离子的传输行为产生很大影响.

使用5%石墨烯导电剂的锂离子电池的容量性能低于使用3.5%石墨烯导电添加剂的锂离子电池.随着石墨烯导电添加剂用量的增多,电池的功率性能降低,证明在较厚的电池极片中,石墨烯导电添加剂使用量过多会显著降低电池的功率性能.当极片本身很薄时,锂离子需要传输的距离非常短,即使石墨烯阻碍锂离子的传输也不会对整个电化学过程产生明显的影响;这时候决定电池性能的关键因素是极片的电子导电性,所以随着锂离子电池中石墨烯导电添加剂使用量的增加,电池的功率性能提高.而当LFP电极片较厚时,锂离子传输的路径较长,在这种情况下石墨烯导电添加剂对锂离子传输的位阻效应直接导致了电池性能的突降.所以在评估石墨烯导电添加剂对锂离子电池能量密度和功率密度的影响时,要保证所使用电极的厚度与实际锂离子电池电极厚度一致.

为了降低石墨烯对锂离子传输带来的位阻效应,通过石墨烯的条带化以及表面引入孔隙,可以为锂离子的传输减少阻力或开辟通道.本课题组采用KMnO4活化,Piao课题组采用KOH活化的方法,在石墨烯表面引入丰富的孔隙,然后将其作为LFP的导电剂.

2.3活性材料/石墨烯尺寸差异（传输路径曲折度）

锂离子电池不同正极材料的粒径具有很大差距,一般来讲,LCO,NMC等材料的粒径较大,通常为10um左右,而LFP粒径普遍较小,500~800nm居多.模拟计算结果表明,石墨烯与活性物质不同的尺寸比会影响电极孔隙的曲折度,进而增加锂离子传输的路径.当石墨烯片层尺寸小于活性物质或与活性物质相当时,石墨烯导电剂对锂离子的位阻效应可以忽略不计;而当前者明显大于后者时,传输路径的曲折度很大.这就意味着,石墨烯用于功率型锂离子电池时,石墨烯的尺寸要明显小于电极中活性物质的尺寸.

本课题组在微米尺寸LCO和纳米尺寸LFP中通过实验验证了该结论,具体结果如图8所示.在纳米尺寸LFP体系中使用石墨烯导电剂(图8(a)),在小于2C的较低放电电流下,使用片径为1~2um的石墨烯导电剂的锂离子电池比使用传统导电剂的电池具备更好的电化学性能;但是当放电电流提高到3C以上时,使用石墨烯导电剂的锂离子电池性能有明显的衰减,这与前述10AhLFP电池的结果趋势一致.当活性物质为10um左右的LCO体系时(图8(b)),使用相同的石墨烯导电剂在高达5C的放电电流下,LCO仍然具有很好的倍率性能,并没有发现石墨烯的引入对锂离子传输造成位阻效应.我们据此提出了不同石墨烯/活性物质尺寸比的正极体系中的锂离子传输模型图(图8(c)).在LCO的充放电过程中,石墨烯对锂离子传输的影响行为并不明显,而LCO活性物质会对锂离子传输造成位阻效应,此时主导正极体系内部锂离子传输路径的是活性物质.

三、分散工艺

研究石墨烯导电剂的过程中,石墨烯的分散是影响石墨烯导电剂使用性能的关键因素之一.导电剂在正极体系的作用是构建电子传输的导电网络,如果导电剂本身不能很好地分散,而是团聚在正极中,那么“至柔至薄”的结构特征优势难以充分发挥,不仅石墨烯的利用率大幅降低,而且难以构建有效的导电网络.石墨烯片层尺度较大,在使用过程中受范德华力的影响,容易团聚在一起.如果在评估石墨烯导电剂的使用价值时没有采用恰当的分散工艺,最终优化得到的石墨烯导电剂使用量会偏大,从而低估石墨烯导电剂的应用前景.

将石墨烯导电剂进行超声预处理,可以显著提高石墨烯导电剂的分散效果.如图9所示,如果没有对石墨烯作任何预处理,仅通过行星式真空搅拌机搅拌分散2h后,浆料表面仍然可以观察到非常明显的石墨烯团聚块,证明石墨烯并没有很好地分散在正极体系中.如果预先将石墨烯放置在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中强超声处理1.5h之后再进行搅拌,2h后发现相较于未经任何处理的情况,石墨烯可以很好地分散在浆料里.