钜大LARGE | 点击量：1312次 | 2021年05月17日
锂离子电池负极材料深度研究
新能源汽车高速发展，锂离子电池材料将充分受益。锂离子电池性能优越，用途广泛，前景最为广阔。相关于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势。
锂离子电池随着技术的不断进步已经在人们的生活中得到了广泛的应用，如便携式电子产品、新能源汽车、储能等领域。尤其是新能源汽车产业，发展新能源汽车已经上升为国家战略，国家已提出了发展方向、战略目标、重要任务及政策措施，新能源汽车发展正面对千载难逢的历史机遇。
随着一系列新能源汽车扶持政策即将出台，我国新能源汽车在十三五期间将快速发展，届时将带动锂离子电池材料快速上升。
锂离子电池的重要组成部分包括正极、负极、电解液和隔膜等，统称为锂离子电池四大材料，上述材料在电池成本中所占的比例不同。其中，正极材料占40%左右，电解液占16%左右，隔膜占21%左右，负极材料仅占5%。因此，可以说正极材料的成本直接决定锂离子电池成本的高低。
在锂离子电池四大材料中，负极材料的技术相对最成熟。通常将锂离子电池负极材料分为两大类：碳材料和非碳材料。其中碳材料又分为石墨和无定形碳，如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软炭（如焦炭）和一些硬炭等；其他非碳负极材料有氮化物、硅基材料、锡基材料、钛基材料、合金材料等。
锂离子电池负极材料处于锂离子电池产业中游的最核心的环节，按电池成本分布，锂离子电池负极材料及其他占比锂离子电池总成本的28%左右。好的负极材料应该满足如下要求：比能量高、相对锂电极的电极电势低；充放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好；比表面积小（<10m2/g）；振实密度高（>2.0g/cm3）；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰富、价格低廉；在空气中稳定、无毒副用途。目前重要是中间相碳微球（MCMB）、天然石墨（NGR）和硬碳（HC）。
负极材料在国内已几乎全部实现产业化。目前，国内负极材料产量也较大，基本能满足国内市场的需求。高工产研锂电研究所（GGII）调研显示，2015年我国负极材料产量7.28万吨，同比上升42.7%；国内负极材料产值为38.8亿元，同比2014年上升35.2%。2015年负极材料均价保持下降，幅度在5%~10%。虽价格整体下降，但负极材料产值增速接近产量增速，因为负极材料的结构在发生变化。受动力锂电池带动，2015年国内负极材料的需求上升最快的是人造石墨，而人造石墨的均价高于天然石墨。
全球负极材料总出货量中天然石墨占比55%，人造石墨占比35%，中间相炭微球占比7.4%，钛酸锂、锌、硅合计占比约1%。综合而看石墨类负极材料占总出货量的90%。全球来看，目前锂离子电池负极材料生产公司重要在我国和日本，我国的优势是石墨资源，日本优势是技术。负极材料产品市场呈现出明显的寡头垄断格局，负极材料市场集中度高决定了行业盈利的相对稳定，但是国内产量的集中建成，预计产品价格会小幅走低。
硅合金和钛酸锂等负极新材料有望大幅提高产品性能。随着锂离子电池交通工具以及储能领域的快速上升，由于石墨类负极的高性价比，未来2~3年石墨类负极材料仍会作为主流，我们预计产量将保持年20%左右的上升。天然石墨重要用在数码产品及笔记本电脑上，人造石墨多用于交通工具领域，其上升速度会高于负极材料的上升速度。而天然石墨的上升会低于负极材料的上升速度。从技术来讲，石墨负极材料的性能逐渐趋于理论值，如石墨的克容量为372mAh/g，目前部分厂家产品可以达到365mAh/g，由于生产工艺和固有缺陷，这已经基本达到极限值。
独占一方的石墨烯
石墨烯是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体，因为质地薄、硬度大且电子移动速度快而被科学家广泛推崇，并冠以新材料之王的美誉。尽管这位王者优异的化学性能被新能源市场所看好，但是至今为止依然停留在概念化的阶段。
假如将石墨烯用作锂电负极材料的话，要独立的上下游产业链、昂贵的价格还有复杂的工艺，这让众多负极材料厂商望而却步。尽管如此，国内依然有一些公司砥砺前行，目前我国安宝、大富科技以及贝特瑞等知名公司已经开始布局石墨烯产业。
但是，行业内有关石墨烯用作负极材料的质疑也在不断发酵，有人认为石墨烯的振实和压实密度都非常低，又加之成本昂贵，作为电池负极材料前景十分渺茫。但是鉴于它的热潮还在持续，说它是一方霸主也不为过。
控制主场的人工石墨
目前负极材料重要以天然石墨和人造石墨为主，这两种石墨各有优劣。湖州创亚总经理胡博表示：天然石墨克容量较高、工艺简单、价格便宜，但吸液及循环性能差一些；人造石墨工艺复杂些、价格贵些，但循环及安全性能较好。通过各种手段的技术改进，这两种石墨负极材料都可以‘扬长避短’，但就目前来看，人造石墨用于动力锂电池上占据一定的优势。
而这一说法也在市场中得到了印证。相关媒体调研数据显示，今年第一季度我国天然石墨产量4770吨，同比上升16.3%；人造石墨出货15160吨，同比上升110.5%。从以上数据来看，人造石墨出货量远高于天然石墨，而造成这一现象的重要原因，是今年以来市场对动力锂电池的强劲需求。
性能稳定的中间相碳微球
中间相碳微球具有高度有序的层面堆积结构，是典型的软碳，石墨化程度较高，结构稳定，电化学性能优异。据中咨网研究部统计数据显示，2012年我国负极材料出货量为27650吨，其中天然石墨出货量占比59%，人造石墨30%，石墨化中间碳微球8%。就此说来，中间相碳微球是仅次于天然石墨和人工石墨的第三大主流碳类负极材料。
据悉，中间相碳微球在倍率性能上高出天然石墨和人工石墨，用在航模、动力工具上具有明显的优势。此外，它的热稳定性和化学稳定性决定了它不易发生化学反应，使用在锂离子电池上加大了安全保证。但是其制作成本高，工艺复杂且容易被替代，因此中间相碳微球产销一直处于稳定地位，没有被过多的发展。
新大陆硅碳复合材料
近日，一篇文章吸引了小编的注意，题目为《硅与石墨的爱恨情仇！》。文章中写道，硅负极材料理论容量比达到4200mAh/g以上，远高于石墨类负极(372mAh/g)。但硅负极材料却存在天然的缺陷，即锂嵌入到硅的晶胞内，会导致硅材料发生严重的膨胀，造成容量迅速下降，为了克服硅负极材料的这些缺点，科学家将硅负极和石墨材料结合在一起，硅碳复合材料由此而生，并被称为锂电负极材料的新大陆。
据悉，特斯拉公布的Model3就采用了硅碳负极作为动力锂电池新材料。通过在人造石墨中加入10%的硅基材料，特斯拉让电池容量达到了550mAh/g以上，电池能量密度可达300wh/kg。现在，这种用硅碳复合材料来提升电池能量密度的方式已是业界公认的方向之一。
负极材料四大霸主虽各有千秋。但就目前的负极材料市场看来，石墨烯未来的发展捉摸不定。而近年来一直处于消费首位的人工石墨，也面对着高性能的硅碳复合材料的挑战，世界新能源汽车市场的领头者特斯拉对硅碳复合材料的使用，必定会掀起一阵硅碳复合材料的热潮，受其影响，未来锂离子电池负极材料市场或将重新洗牌。而一直处于稳定地位的中间相碳微球，未来则不会出现太大的波动。
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