结晶陶瓷或玻璃电解质在一百多年前就已为人所知了，其室温电阻率通常很高。到了20世纪60年代末期有了重要进展:发现了一系列固态电解质，其通式为MAg(M为Rb, K等)，室温下离子电导率很高(>IOS/m)。
这些固态电解质有许多不同于常用离子晶体的自身结构特点。高温下正常盐晶体晶格中离子的迁移是通过缺陷机制进行的，由于缺陷平衡浓度低，其电导就相对较低。而通常情况下，陶瓷固态电解质不是紧密堆积结构，在固定离子的互连多面体之间交织着可供选定离子运动的二维或三维路径网络。可迁移离子能获取的迁移位置大大多于其离子数，所以其结构呈现高度无序状态。如RbAg,I结构中，每个单胞中的16个银离子有56个位置可供分布。