虽然PEO的有序结构也有利于离子传输，但采用浇铸法制备PEO电解质时，分子链大多是平行于导电截面，阻止了离子的快速迁移。若通过拉伸聚合物电解质膜的方法，可以促使电解质的结构有序化。沿拉伸方向PEO呈纤维状结构，PEO的CH2基团的构象和醚氧链的扭转角均发生了显著的变化，全部的CH2基团朝外，而全部的醚氧原子朝内。通过如此拉伸改性作用的PEO链改变了锂离子溶剂化作用的状态，形成更加有利于离子迁移的隧道。因此，在拉伸方向离子有着更高的迁移能力，使离子在聚合物电解质中的迁移速率具有各向异性。对P(EO)7LiI复合物研究表明，拉伸效应可以使聚合物电解质的电导率提高40倍。