有序PEO-锂盐复合物

PEO与锂盐可以形成晶相复合物P(EO)sLiX，这些高度有序的晶相复合物的电导率尽管很低，但也具有一定的导电能力。在图中表示出了PEO-NaI的非晶相、半晶相和晶相复合物的电导率与温度之间的关系。由图可见，室温下，非晶态的聚合物电解质具有最高的电导率，且其电导率与温度之间能够很好地符合VTF关系。具有半晶相结构的复合物在PEO的熔点(约60℃)附近出现转折点，。虽然晶相复合物室温电导率很低，但仍然表现出了一定的电导率，并在其熔点(约190℃)附近电导率显著升高。
晶相复合物P(EO)sLiCF3SOa和P(EO)3NaI的晶相结构，它们具有明显的代表性。由图可见，每一阳离子都在包绕PEO螺旋链中，这样的结构使得PEO螺旋链可在链内和链间形成离子迁移隧道，晶相复合物因而表现出了一定的导电能力。由于醚氧原子与阳离子之间强的配位作用、阴离子和阳离子之间强的静电作用以及阳离子迁移所需的空位浓度很小，因此，晶相复合物的室温电导率要比完全非晶态的聚合物电解质低得多。然而，晶相复合物作为电解质具有如下一些特点：a．离子是在PEO螺旋链构成的隧道中通过向空位发生定向迁移而传导电流的，不会受到来自任意分布的聚合物链段阻力的影响；b．离子以一维或二维的形式在螺旋链形成的隧道中排列，且仅有一个或两个分子的厚度，从而有效地抑制了更大离子聚集体的形成；c．维持PEO螺旋链中离子传输隧道的结构不变，扩张复合物的晶格，可以降低离子之间的静电作用，提高离子在晶相复合物中的迁移能力；d. 在P(EO)3LiX晶相复合物中，阴、阳离子以阳离子——阴离子——阳离子——阴离子顺序呈之字形排列形成了复合物的稳定构象，若对晶相复合物的螺旋链结构改性，可以扰乱离子的之字形排列方式，将有利于降低离子的稳定性，提高晶相复合物对离子的传输能力。