树形或星形聚合物是一类在三维空间呈高度支化的聚合物。显然，在这种独特结构的分子中含有大量的链分支和链末端单元，因此这类聚合物几乎是处在完全非晶相状态，对离子在聚合物中的传输非常有利，因此，具有大量分枝点的树状聚合物和高分枝聚合物可用来合成高性能的固态聚合物电解质。一般而言，增加支化单元数，可以使聚合物的自由体积减小，玻璃化转变温度升高；而增加末端单元数，则可以降低玻璃化转变温度，因而设计并合成具有适当支化结构的聚合物，有望获得高电导率的电解质。如末端为乙酰基的聚双(三乙二醇)苯甲酸酯与LiCl04形成的电解质，在80℃时电导率为7.5X10-6S／cm，电化学窗口为4.7v。
以环状三膦腈为核，构筑形成的多臂星形聚合物，当n＝12时，聚合物与LiCl04复合物在30℃时的电导率可达4．0X10-5S／cm。