由于PEO低的介电常数以及聚合物与盐之间的溶剂化作用，所以在聚合物电解质中通常存在着较强的离子—离子之间的缔合作用和聚合物—离子之间的相互作用。依据红外和拉曼振动谱带的频率、强度和带宽等变化，不仅可以得到形成聚合物电解质过程中各种相互作用引起的PEO构象的变化，而且还可以识别和定量表征不同的离子缔合组分。
聚合物与金属阳离子之间的配位作用是盐溶解于聚合物并形成聚合物—盐复合物的基本条件，而在那样的作用过程中必然伴随着PEO分子链构象的变化，而PEO构象变化可以使用聚合物分子主链的单键内旋转来描述。若以T表示反式内旋转构象，G表示右旁式内旋转构象，G表示左旁式内旋转构象。在熔点之下，高相对分子质量的PEO是其晶相和非晶态的混合物。红外和拉曼研究表明[d6)，晶态PEO的C—O—C—C键链以(TTG)4构象存在，其中O—C键和C—C键的平均内旋转角分别是186.0和68.4；而非晶态和熔融态PEO呈更加无规的构象，其C—O—C—C键链可以全反式(TTT)构象存在。当PEO与盐形成复合物时，其分子主链的构象也随之发生变化，如在P(EO)aNaSCN和P(EO)3NaI中，PEO的C--O--C--C键链以(TTGTTGTTG')2的构象和Na+配位；在PEO-NaSCN复合物中，PEO的C--O--C--C键链以TGGTG'G’的构象和Na+配位。另外，PEO主链构象的变化还与阳离图5-9乙二醇二甲基醚—LiCFaS03复合物几何优化结构子的微环境有关，对P(EO)4HgCl2晶相复合物，PEO的C--O--C--C键以TTTTT—GTTTTTG‘的构象和Hgz+配位；而在PEO—HgCl2复合物中的配位状况却仍与PEO-NaSCN复合物相似。利用量子化学计算的方法，对PEO的模型化合物——乙二醇二甲基醚的计算也表明了醚氧原子与LiCFaSOa形成复合物时醚氧链构象的变化。