利用光谱方法还可以考察电解液中阴离子状态的变化，辨别电解液中离子对的形式，揭示电解液电导率、黏度与溶液组成的关系。另外，阴、阳离子之间的相互作用对锂离子的电极上嵌入和插入、阴离子的还原等都将产生一定的影响。因此，掌握电解液中离子对的种类和缔合程度的大小是认识电解液的性质、优化组成的重要保证。目前，利用光谱技术考察电解液中缔合情况的研究多集中C10-、BF、PF等无机阴离子和CFaSO了等少量阴离子上。离子对的种类和它们对应谱带的关系总结如表2—11所示。
尽管离子对光谱的归属尚存在一定争议，但离子对的信息对于电解液电导、黏度等物理化学性质的解释具有非常重要的意义。另外，比较相应谱带的强度还可得到离子缔合程度信息。Muhuri等研究了五种锂盐存在下DME分子的拉曼光谱，结果表明不同阴离子进人离子溶剂化层的顺序按照CI->Br—>Cloi->BFq->AsF减小，与离子的空间位阻等因素有关。溶液中存在着接触离子对和溶剂分隔离子对的平衡，且离子对的浓度随锂离子浓度的增加而增加。Alia研究组测定了LiCF3S03在丙烯腈、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等多种溶剂中的红外和拉曼光谱，计算了锂离子的溶剂化数和离子缔合常数，并根据介电常数和施主数的不同给予了解释。