在DMFC中，目前采用的电解质膜主要是Nafion系列全氟磺酸膜。Nafion膜分隔阳极与阴极，传输离子与分子。
当Nafion膜被水溶胀之后，在微观上形成一种胶束网络结构。溶水的聚四氟乙烯骨架支撑球状胶束的外围、侧链及侧链上的磺
酸根向内外两个方向延伸，向内至胶束内部，向外与相邻胶束形成通道。球状胶束直径约4 -6nm，连接胶束之间的通道直径约Inm。离子及分子在膜内的传输主要依赖于这些球状胶束和通道，胶束和通道的直径大小决定分子及离子传输速度。膜内部的胶束网络结构分成三个极性不同的区域，即全氟化碳骨架、氟化醚支链和胶束内部。
这三个区域对于甲醇分子和水分子的选择透过性不同。胶束的内部具有较高的极性，是溶液分子和离子传输的主要区域，大部分甲醉分子的传愉依赖于这一区域。氟化醚支链部分极化性较弱，甲醇分子比水分子更容易穿过这一部分。全氟化碳骨架部分没有极性，水分子不能透过，但允许少量甲醇分子透过。