由电化学步骤控制电极反应速度的极化为电化学极化。电化学控制步骤的原因是锂电池电极反应(阳极反应或阴极反应)所需的活化能较高，所以锂电池电极电位必须向正移或向负移，才能使阳极反应或阴极反应以一定的速度进行。因此，电化学极化又称为活化极化。为了使问题简化，通常总是在浓差极化和电阻极化可以忽略不计的条件下来讨论电化学极化。当锂电池电极与电解质溶液之间的相对运动速度比较大(如采用搅拌等)时，液相传质速度足够大，浓差极化可以忽略；另外，当锂电池电极表面没有表面膜和电解质溶液浓度较大时，电阻极化也可以忽略。

对于锂电池电极反应，其反应物或产物中总有带电粒子。而这些带电粒子的能级显然与电极表面的带电状态有关。因此，当电极电位发生变化—即电极表面带电状况发生变化时，必然对这些带电粒子的能级产生影响，从而导致电极反应活化能的改变。