碱性电池放电时，NiOOH得到电子转变为Ni(OH):，金属氢化物(MH)内部的氢原子扩散到表而而形成吸附态的氢原子，再发生电化学反应生成储氢合金和水。氢原子的扩散步骤仍然成为负极放电过程的控制步骤。
过放电时。正极上可被还原的NiOOH已经消耗完了(镍氢电池一般设计为负极容最过量)，这时HZO便在镍电极上被还原。
这样氢气在镍电极上生成，又在储氢合金电极上消耗掉。这时电池的电压变成“负”的，即镍电极电位反而比氢电极电位更负，所以也称为反极。在电池反应中，储氢合金担负着储氢和电化学反应的双重任务。在过充和过放过程中，由于储氢合金的催化作用，可以消除产生的O2和H2从而使电池具有耐过充过放电能力。但随着充放电循环的进行，储氢合金逐渐失去催化能力，碱性电池内压便升高了。