锂离子电池作业原理

锂离子电池作业原理：锂离子电池放电时，它的作业电压总是跟着时间的连续而不断发作改动，用电池的作业电压做纵坐标，放电时间，或容量，或荷电情况(SOC)，或放电深度(DOD)做横坐标，绘制而成的曲线称为放电曲线。要认识电池的放电特性曲线，首先需求从原理上了解电池的电压。

【电池的电压】

电极反应要构成电池有必要满足以下条件：化学反应中失掉电子的进程(即氧化进程)和得到电子的进程(即复原反应进程)有必要分隔在两个不同区域中进行，这差异于一般的氧化复原反应;两电极的活性物质进行氧化复原反应时所需的电子有必要由外电路传递，这差异于金属腐蚀进程的微电池反应。电池的电压是正极与负极之间的电势差，详细的要害参数包括开路电压、作业电压、充放电截止电压等。

【锂离子电池材料的电极电位】

电极电位是指固体材料浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面与溶液间发作的电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。简单说电极电位是标明某种离子或原子获得电子而被复原的趋势。

因而，对某种正极或负极材料来说，当处于有锂盐的电解质中时，其电极电位标明成：

M(正极/负极)+xLi++xe=LixMGc=Fψc

其间，φc就是这种物质表现出来的电极电位。标准氢电极电势被规矩为0.0V。

【电池的开路电压】

电池电动势是根据电池反应，运用热力学方法进行核算的理论值，即电池在断路时处于可逆平衡情况下，正负极之间的平衡电极电势之差，是电池可以给出电压的极大值。而实践上，正负极在电解液中并不必定处于热力学平衡情况，即电池的正负极在电解质溶液中所树立的电极电势通常并非平衡电极电势，因而电池的开路电压一般均小于它的电动势。关于电极反应：

M2++2e-=M

考虑反应物组分的非标准情况以及活性组分的活度(或浓度)随时间的改动，选用能斯特方程修改电池实践开路电压：

E=E0-RY1n(aM/aM2+)

其间，R是气体常数，T是反应温度，a是组分活度或浓度。电池的开路电压取决于电池正负极材料的性质、电解质和温度条件等，而与电池的几何结构和尺寸巨细无关。锂离子电极材料制备成极片，与金属锂片组装成纽扣半电池，可以测得电极材料在不同的SOC情况下的开路电压，开路电压曲线是电极材料荷电情况的反应，电池贮存进程中开路电压会下降，但起伏不会很大，假设开路电压下降速度过快或起伏过大属异常现象。两极活性物质表面情况改动及电池自放电是开路电压在贮存中下降的首要原因，详细包括正负极材料表面膜层的改动;电极热力学不安稳性构成的电位改动;金属异物杂质的溶解与分出;正负极之间隔膜构成的微短路等。锂离子电池在老化时，K值(电压降)的改动正是电极材料表面SEI膜的构成和安稳进程，假设电压降太大，阐明内部存在微短路，断定电池为不合格品。

【电池极化】

电流经过电极时，电极违背平衡电极电势的现象称为极化，极化发作过电势。根据极化发作的原因可以将极化分为欧姆极化、浓差极化和电化学极化，图2是电池典型的放电曲线及各种极化对电压的影响。

(1)欧姆极化：由电池连接各部分的电阻构成，其压降值遵从欧姆定律，电流减小，极化当即减小，电流间断后当即消失。

(2)电化学极化：由电极表面电化学反应的缓缓慢构成极化。跟着电流变小，在微秒级内显著下降。

(3)浓差极化：由于溶液中离子涣散进程的缓缓慢，构成在必定电流下电极表面与溶液本体浓度差，发作极化。这种极化跟着电流下降，在宏观的秒级(几秒到几十秒)上下降或消失。

电池的内阻随电池放电电流的增大而增大，这首要是由于大的放电电流使得电池的极化趋势增大，并且放电电流越大，则极化的趋势就越明显，如图2所示。根据欧姆定律：V=E0-I×RT，内部全体电阻RT的增加，则电池电压抵达放电截止电压所需求的时间也相应减少，故放出的容量也减少。

锂离子电池实质上是一种锂离子浓差电池，锂离子电池的充放电进程为锂离子在正负极的嵌入、脱出的进程。影响锂离子电池极化的要素包括：

(1)电解液的影响：电解液电导率低是锂离子电池极化发作的首要原因。在一般温度范围内，锂离子电池用电解液的电导率一般只要0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因而，锂离子电池在大电流放电时，来不及从电解液中弥补Li+，会发作极化现象。前进电解液的导电才干是改进锂离子电池大电流放电才干的要害要素。

(2)正负极材料的影响：正负极材料颗粒大锂离子涣散到表面的通道加长，不利于大倍率放电。

(3)导电剂：导电剂的含量是影响高倍率放电功能的重要要素。假设正极配方中的导电剂含量缺少，大电流放电时电子不能及时地转移，极化内阻灵敏增大，使电池的电压很快下降到放电截止电压。

(4)极片规划的影响：极片厚度：大电流放电的情况下，活性物质反应速度很快，要求锂离子能在资猜中灵敏的嵌入、脱出，若是极片较厚，锂离子涣散的途径增加，极片厚度方向会发作很大的锂离子浓度梯度。

压实密度：极片的压实密度较大，孔隙变得更小，则极片厚度方向锂离子运动的途径更长。别的，压实密度过大，材料与电解液之间触摸面积减小，电极反应场所减少，电池内阻也会增大。

(5)SEI膜的影响：SEI膜的构成增加了电极/电解液界面的电阻，构成电压滞后即极化。

【电池的作业电压】

作业电压又称端电压，是指电池在作业情况下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电作业情况下，当电流流过电池内部时，需战胜电池的内阻所构成阻力，会构成欧姆压降和电极极化，故作业电压总是低于开路电压，充电时则与之相反，端电压总是高于开路电压。即极化的效果使电池放电时端电压低于电池的电动势，电池充电时，电池的端电压高于电池的电动势。

由于极化现象的存在，会导致电池在充放电进程中瞬时电压与实践电压会发作必定的偏差。充电时，瞬时电压略高于实践电压，充电完毕后极化消失，电压回落;放电时，瞬时电压略低于实践电压，放电完毕后极化消失，电压上升。

综合以上所述，表达式为：

其间，E+、E—分别标明正、负极的电势，E+0、E—0分别标明正、负极的平衡电极电势，VR标明欧姆极化电压，η+、η—分别标明正、负极的过电势。

【放电检验底子原理】

底子了解电池的电压之后，咱们开端解析锂离子电池的放电曲线。放电曲线底子反映电极的情况，是正负两个电极情况改动的叠加。

在整个放电进程中锂离子电池的电压曲线可以分为3个阶段

1)电池在初始阶段端电压快速下降，放电倍率越大，电压下降的越快;

2)电池电压进入一个缓慢改动的阶段，这段时间称为电池的途径区，放电倍率越小，

途径区继续的时间越长，途径电压越高，电压下降越缓慢。

3)在电池电量靠近放完时，电池负载电压开端急剧下降直至抵达放电截止电压。

检验时，搜集数据的方法有两种

(1)根据设定的时间间隔Δt搜集电流，电压和时间等数据;

(2)根据设定电压改动差ΔV搜集电流，电压和时间数据。充放电设备的精度首要包括电流精度、电压精度、时间精度。表2是某款充放电机的设备参数，其间，%FS标明全量程的百分数，0.05%RD是指测量的过失在读数的0.05%范围内。充放电设备一般选用数控恒流源代替负载电阻作负载，使电池的输出电压与回路中串联电阻或寄生电阻无关，而只与电池等效的抱负电压源的电压E和内阻r以及回路电流I相关。假设运用电阻做负载，设电池等效的抱负电压源的电压为E，内阻为r，负载电阻为R，用电压表测量负载电阻两端的电压，如图6上图所示。可是，实践情况下，电路中存在引线电阻和夹具触摸电阻(共同为寄生电阻)图3上图的等效电路图为图3下图所示。实践情况下不可避免地引入了寄生电阻，然后使总的负载电阻变大，可是测量的电压是负载电阻R两端的电压，因而引入了过失。

当电流为I1的恒流源作为负载时，恒流源负载原理图和实践等效电路图如图7所示。E、I1为安稳值，r在必守时间内不变。

UAB＝E-rI1

由以上公式可知A、B两点电压为安稳值，即电池的输出电压与回路中串联电阻的巨细无关，当然也就与寄生电阻无关。别的，四端子测量方法可以完成对电池输出电压的较准确测量。

恒流源是一种能向负载供给安稳电流的电源设备，在外界电网电源发作波动和阻抗特性发作改动时它仍能使输出电流坚持安稳。

【放电检验方式】

充放电检验设备一般运用半导体器件作为通流元件，经过调整半导体器件的操控信号，可以模拟出恒流，恒压，恒阻等多种不同特性的负载。锂离子电池放电检验方式首要包括恒流放电、恒阻放电、恒功率放电等。在各放电方式下还可以分出连续放电和间隔放电，其间根据时间的长短，间隔放电又可以分为间歇放电和脉冲放电。放电检验时，电池根据设定的方式进行放电，抵达设定的条件后间断放电，放电截止条件包括设定电压截止、设守时间截止、设定容量截止，设定负电压梯度截止等。电池放电电压的改动与放电原则有关，即放电曲线的改动还受放电原则的影响，包括：放电电流，放电温度，放电停止电压;间歇仍是连续放电。放电电流越大，作业电压下降越快;随放电温度的增加，放电曲线改动较平缓。

(1)恒流放电

恒流放电时，设定电流值，然后经过调度数控恒流源来抵达这一电流值，然后完成电池的恒流放电，一同搜集电池的端电压的改动，用来检测电池的放电特性。恒流放电是放电电流不变，可是电池电压继续下降，所以功率继续下降的放电。图5就是锂离子电池恒流放电的电压和电流曲线。由于用恒电流放电，时间坐标轴很简单转换为容量(电流与时间的乘积)坐标轴。图5是恒流放电时电压-容量曲线。恒流放电是锂离子电池检验中最常运用的放电方法。

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(2)恒功率放电

恒功率放电时，首先设定恒功率的功率值P，并搜集电池的输出电压U。在放电进程中，要求P安稳不变，可是U是不断改动的，所以需求根据公式I=P/U不断地调度数控恒流源的电流I以抵达恒功率放电的目的。坚持放电功率不变，因放电进程中电池的电压继续下降，所以恒功率放电中电流是继续上升的。由于用恒功率放电，时间坐标轴很简单转换为能量(功率与时间的乘积)坐标轴。

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恒流放电和恒功率放电对比

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图7是磷酸铁锂电池两种方式下不同倍率充放电检验效果。根据图7(a)的容量曲线，恒流方式下跟着充放电电流的增大，电池实践充放电容量均逐步变小但改动起伏相对较小。恒功率方式下电池的实践充放电容量也随功率的增加而逐步减小，且倍率越大，容量衰减越快。1h率放电容量较恒流方式为低。一同，当充放电倍率低于5h率时，恒功率条件下电池容量较高，而高于5h率时则恒流条件下电池容量较高。

从图7(b)所示的容量-电压曲线可以看出，在低倍率条件下，磷酸铁锂电池两种方式容量-电压曲线靠近，且充放电电压途径改动不大，但在高倍率条件下，恒流-恒压方式的恒压时间明显加长，且充电电压途径明显升高，放电电压途径明显下降。

(3)恒阻放电

恒阻放电时，首先设定安稳的电阻值R，搜集电池的输出电压U，在放电进程中，要求R安稳不变，可是U是不断改动的，所以需求根据公式I=U/R不断地调度数控恒流源的电流I值以抵达恒电阻放电的目的。电池的电压在放电进程是一直在下降的，电阻不变，所以放电电流I也是一个下降的进程。

(4)连续放电、间歇放电和脉冲放电

电池在恒电流、恒功率和恒电阻三种方法下放电的一同，使用守时功能以完成连续放电、间歇放电和脉冲放电的操控。图11是典型脉冲充放电检验的电流曲线和电压曲线。

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【放电曲线包括的信息】

放电曲线是指放电进程中，电池的电压、电流、容量等随时间的改动的曲线。充放电曲线中所包括的信息非常丰富，详细包括容量，能量，作业电压及电压途径，电极电势与荷电情况的联系等。放电检验时记载的首要数据就是电流和电压的时间演化，从这些根底数据可以获取许多参数，以下详细介绍放电曲线可以获取的参数。

(1)电压

锂离子电池放电检验中，电压参数首要包括电压途径、中值电压、均匀电压、截止电压等。途径电压是指电压改动最小而容量改动较大时对应的电压值，可以经过dQ/dV的峰值得出。中值电压是电池容量一半时对应的电压值，关于途径比较明显的材料，如磷酸铁锂和钛酸锂等，中值电压就是途径电压。均匀电压是电压-容量曲线的有用面积(即电池放电能量)除以容量核算公式为ü=∫U(t)*I(t)dt/∫I(t)dt。截止电压是是指电池放电时答应的最低电压，假设电压低于放电截止电压后继续放电，电池两端的电压会灵敏下降，构成过度放电，过放电或许构成电极活性物质危害，失掉反应才干，使电池寿数缩短。如第一部分所述，电池的电压与正负极材料的荷电情况及电极电势相关。

(2)容量和比容量

电池容量是指必定放电原则下(在必定的放电电流I，放电温度T，放电截止电压V条件)，电池所放出的电量，表征电池贮存能量的才干，单位是Ah或C。容量受许多引素的影响，如：放电电流、放电温度等。容量巨细是由正负极中活性物质的数量多少来决定的。

理论容量：活性物质全部参加反应所给出的容量。

实践容量：在必定的放电原则下实践放出的容量。

额定容量：指电池在规划的放电条件下，电池确保给出的最低电量。

放电检验中，容量经过电流对时间积分核算，即C=∫I(t)dt，恒流放电时电流安稳不变，C=∫I(t)dt=It;恒电阻R放电时，C=∫I(t)dt=(1/R)*∫U(t)dt≈(1/R)*üt(ü为放电均匀电压，t为放电时间)。

比容量：为了对不同的电池进行比较，引入比容量概念。比容量是指单位质量或单位体积电极活性物质所给出的容量，称为质量比容量或体积比容量。通常核算方法为：比容量=电池首次放电容量/(活性物质量*活性物质使用率)

影响电池容量的要素：

a.电池的放电电流：电流越大，输出的容量减少;

b.电池的放电温度：温度下降，输出容量减少;

c.电池的放电截止电压：是由电极材料以及电极反应自身的约束来设定的放电时一般为3.0V或2.75V。

d.电池的充放电次数：电池经过多次充放电后，由于电极材料的失效，电池的放电容量会相应减少。

e.电池的充电条件：充电倍率、温度、截止电压等影响充入电池的容量，然后决定放电容量。

电池容量的测定方法：

不同职业根据运用工况，具有不同的检验标准。关于3C产品用的锂离子电池，根据国标《GB/T18287-2000蜂窝电话用锂离子电池总标准》，电池的额定容量检验方法为：a)充电：0.2C5A充电;b)放电：0.2C5A放电;c)进行五个循环，其间有一次抵达即断定为合格。

关于电动汽车职业，根据国标《GB/T31486-2015电动汽车用动力蓄电池电功能要求及试验方法》，电池的额定容量是指室温下电池以1I1(A)电流放电，抵达停止电压时所放出的容量(Ah)，其间I1为1小时率放电电流，其数值等于C1(A)。检验方法为：

a)室温下，以1I1(A)电流恒流充电至企业规矩的充电停止电压时转恒压充电，至充电停止电流降至0.05I1(A)时间断充电，充电后放置1h。

b)室温下，电池以1I1(A)电流放电，直到放电至企业技能条件中规矩的放电停止电压;

c)计量放电容量(以Ah计)，核算放电比能量(以Wh/kg计);

d)重复进程a)-c)5次，当连续3次试验效果的极差小于额定容量的3%，可提前完毕试验，取最终3次试验效果均匀值。

(3)荷电情况SOC

SOC(StateofCharge)为荷电情况，标明在必定的放电倍率下，电池运用一段时间或长期放置后剩余容量与其完全充电情况的容量的比值。“开路电压+安时积分”法使用开路电压法估算出电池初始情况荷电容量SOC0，然后使用安时积分法求得电池运行消耗的电量，消耗电量为放电电流与放电时间的乘积，则剩余电量等于初始电量与消耗电量的差值。开路电压与安时积分结合估算SOC数学表达式为：

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其间，CN为额定容量;η为充放电功率;T为电池运用温度;I为电池电流;t为电池放电时间。

DOD(DepthofDischarge)为放电深度，标明放电程度的一种测量，为放电容量与总放电容量的百分比。放电深度的凹凸和电池的寿数有很大的联系：放电深度越深，其寿数就越短。两者联系为SOC=100%-DOD

4)能量和比能

电池在必定条件下对外作功所能输出的电能叫做电池的能量，单位一般用wh标明。放电曲线中，能量的核算式为：W=∫U(t)*I(t)dt。恒流放电时，W=I*∫U(t)dt=It*ü(ü为放电均匀电压，t为放电时间)

a.理论能量

电池的放电进程处于平衡情况，放电电压坚持电动势(E)数值，且活性物质使用率为100%，在此条件下电池的输出能量为理论能量，即可逆电池在恒温恒压下所做的最大功。

b.实践能量

电池放电时实践输出的能量称为实践能量，电动汽车职业规矩(《GB/T31486-2015电动汽车用动力蓄电池电功能要求及试验方法》)，室温下蓄电池以1I1(A)电流放电，抵达停止电压时所放出的能量(Wh)，称额定能量。

c.比能量

单位质量和单位体积的电池所给出的能量，称质量比能量或体积比能量，也称能量密度。单位为wh/kg或wh/L。