锂离子电池正极材料磷酸锰锂的研究进展

一、引言

近年来，含锂磷酸盐LiMPO4（M=Mn，Fe，Co，Ni等）作为锂离子电池材料[1-2]和磁电材料[3-5]的基础研究受到广泛关注。这些材料在锂离子二次电池中均有约170mA?h/g的理论容量，但不同材料的充放电电压和电导率不同。LiFePO4因放电电压较低、电导率相对较高、电解液易购买而研究较完善，LiMnPO4次之，其他材料放电电压相对较高、适合的电解液较少、电导率很低，近期难实现产业化，所以研究较少。LiMnPO4材料电压4.1V较之LiFePO43.4V有一定的能量密度优势，LiMnPO4不仅原材料成本低，对合成条件也

要求不高，加之磷酸盐稳定的橄榄石结构，近年来引起人们广泛的关注。

本文作者从LiMnPO4及LiFexMn1-xP04材料结构与性能方面探讨材料性能的改性以及制备方法等方面介绍近年来的研究进展。

二、LiMnPO4的结构

LiMnPO4的结构与LiFePO4一样为橄榄石结构，属Pnmb空间群，晶胞参数为：a=1.04447(6)nm，b=0.61018(3)nm，c=0.47431(3)nm[6]。其结构[7]如图l所示：

LiMnPO4电化学活性（电导率小于10-10S/cm）比LiFePO4（电导率1.8×10-8S/cm）还要低两个数量级以上。此外，在Li+脱嵌过程中的钝化现象，也降低了电化学活性[8]。C．Delacourt等[9]通过第一性原理对电子能级进行计算，发现电子在LiFePO4中发生跃迁的能隙为0.3eV，有半导体特征，LiMnPO4发生跃迁的能隙为2eV，电子导电性更差，属于绝缘体。从上述的研究可以看出要制备出导电性好的磷酸锰锂比较困难和复杂。

三、制备方法

自从Padhi[9]等人开始研究磷酸锰，很多研究团体都在研究提高磷酸锰锂的电化学性能。目前报道的直接制备的LiMnPO4材料（100nm)放电比容量为70mAh/g，倍率为C/20[10]，而在碳包覆的情况下放电比容量为134mAh/g，倍率为C/10[11]，在碳包覆的情况下将粒子制备成25-30nm时，放电比容量为140mAh/g和120mAh/g，分别在0.1C和0.5C的情况下。LiMnPO4材料制备方法比较多，最重要的是高温固相合成法，此外还有水热法、溶胶-凝胶法、多羟基化法、沉淀法、离子交换法和喷雾干燥法等多种合成锂离子正极材料LiMnPO4方法。本文就对其目前的制备方法进行总结和探讨。

1.高温固相合成法

LiMnPO4材料制备方法比较多，最重要的是高温固相合成法。G.H.Li等[12]将原料Li2CO3、MnCO3和NH4H2PO4以化学计量比配料，并球磨、干燥，在500℃时热处理得到的样品具有最好的电化学性能，以C/10的电流在2.0～4.5V充放电，首次循环的放电比容量为146mAh/g，可逆比容量为140mAh/g。JongsoonKim等在文献中[13]球磨混合原料在不同温度下制备出不同一次粒子大小的LiMnPO4，并指出LiMnPO4颗粒的大小决定材料的电化学活性，同时有可能不同粒子大小的LiMnPO4会影响其安全性能。研究纳米化LiMnPO4将变得非常重要。

一系列的文献报道中对LiMnPO4材料研究指出，减小材料粒径、增加材料的比表面积对提高材料的电化学性能是有利的，而固相法的缺陷在于不利于有效的控制材料粒径，其原因是固相反应复杂具有难于控制等特点。黄映恒[14]在制备工艺条件对产物性质的动态影响的研究报道中得出以下结论：1、保持过量锂的投料量有利有弊。2、LiMnPO4的反应物体系在混合反应后较容易生产黏性成团的前驱体，制备前驱体的反应温度越高，前驱体颗粒集结成团越大，反应界面不易更新，不利于后续反应。3、低温合成前驱体工艺取值范围可较大，但高温反应合成LiMnPO4，工艺取值范围较小。不同活化温度条件下所制样品的SEM图如图2所示。

(a)400℃（b)600℃

2.水热法

物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产物对流以形成过饱和的状态而析出[15]。水热合成方法的合成温度一般在150～220℃，该方法的优点是产物颗粒尺寸分布均一。常常可以合成出具有特殊形貌的材料，如3微米长数百纳米直径的棒状LiMnPO4材料[16]。

如樊文研[17]用LiOH?H2O、聚乙二醇(PEG)、50%硝酸锰溶液、磷酸钠、磷酸、抗坏血酸（VC)、葡萄糖（GLC)为原料。先将磷酸钠、硝酸锰按1:1体积比在酸性条件下混合，150℃水热24h后，洗涤、抽滤、干燥，制备成MnPO4?H2O。再将LiOH?H2O与先前制备的MnPO4?H2O按化学计量比1:1.5称量，混合，加入1gVC或PEG1000或GLC和60ml蒸馏水，180℃水热反应24h，冷却后取出，抽滤洗涤、烘干，研磨后检测。利用XRD检测发现3种方法制备的产物晶型结构与磷酸锰锂晶型一致，属于正交晶系。再利用红外光谱仪检测得出结论：三种不同还原剂，均可制备出磷酸锰锂纯相。Yang[18]等人用水热合成方法合成了磷酸锰锂沉积物并与葡萄糖混合，在700℃氩气中烧结5h，达到包覆碳的目的。Y．R．Wang等[19]用溶剂热法合成了LiMnPO4，合成材料与葡萄糖混合，经热处理即得到碳包覆的LiMnPO4材料。产物的0.01C比容量可达126.5mAh/g。J．Chen等[20-21]用水热法合成的LiMnPO4为棒状团簇形貌，长度约为2μm，直径约为数百纳米，团簇的直径约为25～40μm。

3.溶胶-凝胶法

T．Drezen等[22]以溶胶-凝胶法合成了LiMnPO4。热处理温度不高于350℃时得到的样品，结晶度较低；热处理温度高于600℃时得到的样品，粒径会快速增加，因此在450-600℃热处理较合适。在520℃时合成的样品，C/10可逆比容量为134mAh/g，C/5可逆比容量为116mAh/g，其产物的如下SEM图4，a为煅烧温度520℃、b为煅烧温度600℃、e为煅烧温度700℃。溶胶-凝胶法的优点可以通过控制工艺条件达到控制产物的形貌特征和粒径大小，电化学性能较优良，具有产业化的可能性。

4.多羟基化法

多羟基化法，即在多羟基试剂中合成，从电化学测试的结果来看，多羟基化法所合成材料的性能较好。多羟基试剂的作用主要有：1)作为溶剂将反应物溶解分散，促进反应进行；2)作为稳定剂，限制产物颗粒粒径增长、抑制团聚。DeyuWang等[23]用多羟基法制备高性能纳米级LiMnPO4/C样品，其样品SEM图和电化学如图5和图6。0.1C比容量为141mAh/g，1C比容量为113mAh/g，1C50℃情况下200次循环容量保持率为95%。其制备的粒子为30nm，其材料的循环性能受Jahn–Teller影响。T.R.Kim等[24]用醋酸锂、醋酸锰、磷酸二氢铵溶解于多羟基中，并加热至沸腾并控制温度24h，然后降到室温，并用丙酮多次冲洗产物，再在100℃下干燥24h，制备得到50-100nm的LiMnPO4材料，在0.1C下放电比容量为120mAh/g。

5.沉淀法

沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒，是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。

BanjongBoonchoma等[25]用硝酸锰（分析纯）、70%的H3PO4、20%乙醇水溶液制备出纳米级MnPO4材料，其SEM如图7，其粒子尺寸为50-100nm，然后再与锂原料、碳源混合煅烧制备LiMnPO4材料。C.Delaeourt等[26]采用直接沉淀法合成了纯度和结晶度较高的LiMnPO4材料。首先通过系统的热力学研究，确定将沉淀LiMnPO4的pH值控制在10.2-10.7。改变原料浓度和反应时间，得到了粒径约为100nm的LiMnPO4材料。在2.0～5.0V充放电，材料的C/20可逆比容量约为70mAh/g，C/5可逆比容量约为50mAh/g。虽然所得样品的电化学性能仍需改进，但整个合成工艺操作简单，原料价廉易得，具有一定的应用潜力。不过其工艺的控制对其产业化有一定的难度。NataliaN.Bramnik等[27]用原料MnCl2?4H2O和(NH4)2HPO4或者NH4H2PO4溶液于蒸馏水中在80℃沉淀制备出NH4MnPO4?H2O，再在80℃干燥12h，得到的产物再加入LiOH?H2O或者Li2CO3进行球磨混合，最后在400℃氮气保护下煅烧2h，制备得到LiMnPO4材料，a为LiOH?H2O与NH4MnPO4?H2O制备得到，b为Li2CO3与NH4MnPO4?H2O制备得到的，其SEM如图8，作者得出结论为：虽然沉淀制备的NH4MnPO4?H2O可达到纳米化（100-300nm），但是其后球磨高温烧结制备的LiMnPO4/C复合材料的粒子很大（5-10μm),其电化学性能C/40放电比容量为95mAh/g，C/20放电比容量为87mAh/g，C/10放电比容量为75mAh/g，C/5放电比容量为53mAh/g。同时指出沉淀制备的纳米NH4MnPO4?H2O应通过LiCl–LiNO3体系的离子交换法制备LiMnPO4。因为第二步的球磨混合煅烧极易使纳米化的前驱体烧结团聚形成5-10μm大小的粒子，大大影响了其材料的电化学性能。

6.离子交换法

离子交换法是液相中的离子和固相中离子间所进行的一种可逆性化学反应，当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附，为维持水溶液的电中性，所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中。据有关文献报道，利用硝酸锰、磷酸钠溶于蒸馏水中，调节pH值制备得到磷酸锰钠的水溶液，再通过LiCl–LiNO3体系的进行钠离子和锂离子的交换，得到LiMnPO4，然后干燥、洗涤，再在500℃下煅烧4h，得到产物。此方法可以有效控制产物的粒径大小，工艺条件一般，但是其作为产业化有其局限性。

7.喷雾干燥法

喷雾干燥法是液相中合成材料的一种方法，主要步骤是将反应物配成溶液，再以超声或蠕动的手段，用载气将溶液喷到高温反应器中。该方法操作简单，但合成材料的结晶度一般较低，需要结合后续热处理进行优化。其方法原来主要应用于磷酸铁锂的制备，如球形磷酸铁锂，一次粒子纳米化。S.M.Oh等[28]以超声喷雾热解的方法合成了LiMnPO4材料，在650℃下合成的样品的C/20首次放电(2.7-4.5V)比容量为118mAh/g。此方法虽然其粒子的大小控制较难，但制备简单具有产业化的可能性。

四、LiFel-XMnXPO4的合成

此材料是因为锂磷酸盐LiMPO4（M=Mn，Fe，Co，Ni等）作为锂离子电池材料基础研究受到广泛关注。这些材料中，由于LiFel-XMnXPO4的Mn3+/Mn2+电对在4.0V(vsLi+/Li)附近能实现锂离子的脱嵌，这种适宜的高电压不会导致电解液的分解，同时也因为能获得4.0V平台容量而提高了电池的能量密度。

谢辉、周震涛[29]采用高速球磨与高温固相反应相结合的方法合成了LiFel-XMnXPO4锂离子电池正极材料，并对其晶体结构、表观形貌和电化学性能进行了研究。结果表明，所合成的LiFel-XMnXPO4为单一橄榄石型结构，粒径分布较均匀．当以小电流密度(0.1C)充放电时，LiMn0.1Fe0.9PO4具有最高的放电比容量，为145mAh/g；LiMn0.6Fe0.4PO4质量比能量最高，达568Wh/kg。高平、谭卓等[30]采用固相法合成了钛离子掺杂LiFe0.6Mn0.4PO4/C正极材料，通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及电化学测试，对合成材料的结构、形貌和电化学性能进行了表征。结果表明：钛离子掺杂未影响材料的晶型结构，但是显著改善了材料的电化学性能：Li(Fe0.6Mn0.4)0.96Ti0.02PO4/C材料表现出优异的倍率性能，0.1C倍率下其比容量为160.3mAh/g，在10C倍率下，比容量为134.7mAh/g，特别是在20C高倍率下仍然具有124.4mAh/g的放电比容量.。电化学交流阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)测试结果说明，通过钛离子掺杂导致材料阻抗和极化的减少是材料倍率性能改善的主要原因。Y．J．Shin等[31]文献中指出，要获得较好的导电性，需要包覆约10nm厚的碳层，而在600℃时所得到的材料，碳包覆层的厚度正好在此范围，且材料粒径适中，使得600℃下制得的材料性能较好。TsuyoshiHonma等[32]用LiPO3，Fe2O3，MnO2混合均匀在空气条件下、1200℃使其熔融再使其铁容器里包覆一层0.5-1mm的铁，并使其结晶化，形成Li2O–MnO2–Fe2O3–P2O5体系。其电化学性能为0.1C,电压范围2.5-4.5V，96mAh/g的放电比容量。J．W．Kim等[33]通过溶胶．凝胶法制备了LiMn0.4Fe0.6PO4/C复合材料。原料为Li2CO3、FeC204?2H2O、Mn(CH3COO)2?4H2O和NH4H2PO4，以柠檬酸为碳源，在不同温度下进行热处理。所得材料的表面具有多孔结构，粒径、比表面积和形貌，均与合成条件密切相关。以C/10在2.0-4.4V放电，使用聚合物电解质的比容量为146mAh/g：使用液体电解质的比容量约为155mAh/g。作者利用并流加料法制备氢氧化铁和氢氧化锰混合沉淀物如图9，此方法制备氢氧化铁锰混合物一次粒子纳米化，并且分散均匀，其工艺简单，可控性较好，具有产业化的可能性。

五、国内外研究动态

目前，磷酸锰锂材料在全球范围内仍处于研发阶段，没有实施规模化生产，这主要是由于还没能找到一种合适的解决磷酸锰锂材料高性能化问题的低成本规模化生产方法。瑞士HPL（HighPowerLithium）公司和日本住友大阪水泥公司积极开展磷酸锰锂材料的研发，后者更是宣称要实现该材料的产业化。目前国内，中科院宁波材料所动力与储能电池技术研究团队夏永高研究组经过大量的技术研究和工艺探索，解决了磷酸锰锂材料的电子电导率差和锂离子扩散速率低的瓶颈问题，研发出高性能化的磷酸锰锂材料，并发展了相应的低成本规模化制备工艺技术。采用所研发的磷酸锰锂材料制作的18650圆柱电池，其放电容量为1100mAh，放电电压为3.9V左右，能量密度高于同型号磷酸铁锂电池20%。

六、结论

目前，磷酸锰锂存在的难题主要包括：1）材料导电性差，离子迁移慢，2）还没有找到成熟的制备高活性LiMnPO4的方法，3）还没有合适匹配的电解液。其解决方法是就材料性能改进，如何提高电子离子的传导速率，目前主要采取的是碳包覆、金属离子掺杂等手段。如何能从理论上突破找到更好的制备方法对材料进行改性则更加迫切。一旦其制备方法成熟，就能从产业化方面生产批次稳定的磷酸锰锂正极材料产品，同时要研发出相匹配的高电压电解液，也将是提高材料产业化的关键。