认识锂离子电池用碳负极材料

20世纪90年代初，索尼公司推出第一代商业化锂离子电池(C/LiCoO2)至今，18650型锂离子电池的容量由1200增至2200~2600 mAh，正极材料的组成和容量未发生太大变化，电池容量的增长主要来自负极材料的贡献。现阶段，商业化锂离子电池负极材料以碳素材料为主，其比容量高(200~400 mAh·g-1)，电极电位低(＜1.0Vvs Li+/Li)，循环性能好(1000周以上)，理化性能稳定。根据结晶程度的不同，碳素材料可以分为石墨材料与无定形碳材料两大类。其中，石墨材料因其导电性好，结晶度高，层状结构稳定，适合锂的嵌入-脱嵌等特点，成为理想的锂电负极材料，人造石墨和天然石墨是两种主要的石墨材料。而无定形碳材料即无固定结晶形状的碳材料，主要包括软碳和硬碳。

1 碳负极材料

1.1 石墨类

1.1.1 天然石墨

天然石墨可分为鳞片石墨和土状石墨，负极材料通常采用鳞片石墨，其储量大、成本低、电势低且曲线平稳、在合适的电解质中首周库仑效率为90%~93%、可逆容量可达 340~370 mAh·g-1，是最主流的锂离子电池负极材料之一。然而，天然石墨规则的层状结构导致了其较高的各向异性，出现了锂离子嵌入迟缓和石墨微粒与集流体接触不充分的现象，这也是天然石墨倍率性能低的主要原因，常采用机械研磨法处理，以增加天然石墨的各向同性。与低温性能良好的碳酸丙烯酯(PC)基电解质不相容也是天然石墨的主要缺点，通常采用电解质中增加添加剂与石墨表面包覆进行改性。

1.1.2 人造石墨

人造石墨是将易石墨化碳(石油焦、针状焦、沥青等)在一定温度下煅烧，再经粉碎、成型、分级、高温石墨化制得的石墨材料，其高结晶度在高温石墨化形成的。石油焦是石油渣油、石油沥青经焦化后得到的可燃固体产物，是人造石墨的主要原材料，按其热处理温度的不同分为生焦和煅烧焦。针状焦是一种具有明显纤维状结构的优质焦炭，在平行于颗粒长轴方向上具有导电导热性能好，热膨胀系数小等优点且易于石墨化。沥青是煤焦油深加工的主要产品之一，在石墨生产过程中中作为粘结剂和浸渍剂使用。经过不断的改性研究，人造石墨在容量、首周效率、循环寿命等方面已接近甚至超越天然石墨，但高温石墨化也带来了高成本的缺陷。

中间相碳微球(mesocarbon microbead，MCMB)和石墨纤维(graphite fiber，GF)也是典型的人造石墨。MCMB因其特殊结构具有能量密度高，首周效率高以及倍率性能优异等优点。GF的表面与电解液之间的浸润性能较好，表现出较好的大电流性能。

1.2 无定形碳

1.2.1 软碳

软碳即高温处理(2500℃以上)易石墨化的碳。与石墨相比，软碳具有比表面积大、晶体结构稳定和电解液适应性强等特点，由于避免了石墨化处理，软碳材料的成本较低。软碳常被考虑作为动力电池的负极材料，主要因为：

(1)它的充放电曲线斜率较大，即使在大电流下，金属锂也较难沉积，提高了电池的安全性能；

(2)随着涉及锂反应的比表面积增大，其倍率性能也得到了提高；

(3)软碳负极的充电深度可以调整，因此可以控制电压变化。

软碳材料的容量一般为200~250mAh·g-1，循环性能可以提升至1500次以上。

1.2.2 硬碳

硬碳是指高温处理(2500℃以上)下也难以石墨化的碳，其结构无序，且石墨片叠层少，存在较多缺陷。与石墨相比，硬碳不会发生的溶剂共嵌入和显著的晶格膨胀收缩现象，具有良好的循环性能。在无嵌锂电位限制的条件下，硬碳的比容量可400~600 mAh·g-1。由于硬碳材料的电压曲线中存在斜坡式的储锂段，其在高功率型锂电上得到了较多的应用，但是硬碳材料也存在着压实密度低、首效低、低电位下倍率性能差等问题。表1为锂离子电池碳负极材料性能对比。

2 基本结构

2.1 石墨

石墨具有良好的层状结构，碳原子通过sp2杂化形成C=C键连接组成六方形结构并向二维方向(a轴)延成一个平面(石墨烯面)，这些面分层堆积成为了石墨晶体。石墨烯面内的碳原子通过共价键连接，键能(342kJ/mol)较大，石墨烯面之间通过范德华力连接，键能(16.7kJ/mol)较小，这为锂稳定地脱嵌提供了条件。

石墨的晶体参数主要有La、Lc、D002和g，La为石墨晶体沿a轴方向的平均大小，Lc为c轴方向堆积的厚度，D002为墨片间的距离(理想石墨晶体层间距为0.3354 nm，无定形碳大于等于0.344 nm)，g为石墨化度，即碳原子形成密排六方石墨晶体结构(标 准石墨结构)的程度，晶格尺寸愈接近理想石墨的点阵参数，g值就愈高。

石墨晶体在石墨烯面堆积方向(C轴)上存在2种结构：

(1)六方形结构(2H)：ABAB…；

(2)菱形结构(3R)：ABCABC…。

在碳材料中，两种结构基本共存，所在占比例上存在差异。无定形碳材料石墨纯度低，主要为2H晶面排序结构，天然石墨与人造石墨主要为2H+3R晶面排序。

锂在碳负极中的储存方式主要有三种：

(1)锂在石墨层间嵌入，形成石墨嵌入化合物(Graphite Insert Compounds， GICs)，石墨烯面延伸越广，即La越大，储锂性能越好；

(2)锂在石墨层端面储存，端面包括垂直于石墨烯面C-C键的锯齿端和平 行于石墨烯面C-C键的椅型端，石墨烯面的缺陷越多，边缘端面越多，储锂性能越好；

(3)锂在晶体表面储存，该储锂方式与材料 表面积有关。石墨和软碳材料的储锂方式以层间嵌入为主，而硬碳材料由于微晶不发达，端面多，表面积大，其储锂方式以端面 储存和表面储存为主。

2.2 无定形碳

无定形碳没有固定的形貌结构，石墨化碳一般需要高温处理，由于热处理温度低(500~1200℃)，石墨化过程进行的不完全，所得碳材料主要由石墨微晶和无定形区组成，因此被称为无定形碳。从微观上来看，无定形区的结构为湍层无序结构。由于石墨层间 的范德华力较弱，石墨烯面的随机平移和旋转导致了不同程度的堆垛位错，大部分碳原子偏离了正常位置，周期性的堆垛也不再连续，这便是湍层无序结构，而湍层无序碳形成了两种形式：

(1)软碳，加热至 2500℃以上时，无序结构很容易被消除；

(2)硬碳，在任何温度下其无序结构都难以消除。

3 改性处理

商业化的碳负极材料仍以石墨材料为主，其改性方法的研究也是针对石墨负极开展的，本文所介绍的改性方法都是以石墨材料为对象，主要包括表面处理、包覆、掺杂和机械研磨等。

3.1 表面氧化

表面氧化主要是指利用强氧化剂将负极表面的烷基(-CH3等) 转化为酸性基团(-OH，-COOH等)。由于在电极/电解液界面上烷基会插入石墨层间，导致溶剂分子的共嵌入，甚至引发石墨剥落现象的出现，表面氧化可以有效避免这种现象的出现。将碳材料进行表面氧化处理，一方面可以通过减少表面烷基阻止溶剂分子的共嵌入，另一方面首次嵌锂时酸性基团可以转变为-COOLi和-OLi，从而形成稳定的SEI膜，改善材料的循环性能。

3.2 表面氟化

表面氟化处理主要是指通过化学手段对石墨材料进行表面卤化。表面氟化的机理主要为两点：

(1)表面氟化后，在天然石墨表面形成分子间作用力较大的C-F结构，加强石墨的结构稳定性，防止在循环过程中石墨片层的脱落；

(2)天然石墨表面卤化还可以降低内阻，提高容量，改善充放电性能。由于表面氧化或者氟化的效果与所采用石墨的种类有很大的关系，仅通过氧化或者氟化改性难以到达商业化应用的要求。

3.3 表面包覆

3.3.1 无定形碳包覆

无定形碳与溶剂的相容性较好，同时具有良好的大电流性能，这恰恰能够弥补了石墨在溶剂相容性与大电流性能方面的不足，但是无定形碳容量较低，硬碳又存在电压滞后性，因此，无定形碳包覆石墨负极的复合材料既拥有石墨高容量、低电位的优点，又表现出良好的溶剂相容性和大电流性能。无定形碳包覆层的存在减少了石墨与溶剂的直接接触，从而有效避免了因溶剂分子的共嵌入导致的石墨层状剥离现象，扩大了电解液体系的选择范围并提高了电极材料的循环稳定性。同时，无定形碳的层间距比石墨的层间距大，可改善锂离子在其中的扩散性能，在石墨外表面形成一层锂离子的缓冲层，有效提高材料的倍率性能。Zhang Q等通过热解聚偏二氟乙烯(PVDF)合成无定形碳/石墨复合材料，表现出了良好的倍率性能。

3.3.2 金属及其氧化物包覆

通过在石墨表面包覆一层金属(Ag、Ni、Sn、Zn、Al等)可以有效降低电荷转移电阻，提高锂的扩散系数，从而抑制电解液在石墨表面的分解，提高材料的电化学性能。此外，包覆金属及其氧化物(NiO、MoO3、CuO、Fe2O3等)可以在一定程度上阻止电解液和石墨间的反应，降低材料的不可逆容量，提高充放电效率。C Chou等成功合成了nano-Fe2O3包覆石墨复合材料，该复合材料的不可逆容量从包覆前的7.98 %降低到0.38 %。

3.4 元素掺杂

有目的性地在石墨材料中掺入某些金属元素或非金属元素可以改变石墨微观结构和电子状态，进而影响到石墨负极的电化学 行为。根据掺杂元素的作用不同，可以将元素掺杂分为三类：

(1) 掺杂B、N、P、K、S等元素，这类元素对锂无化学和电化学活性，但可以改变石墨材料的结构；

(2)掺杂Si、Sn等元素，这类元素是储锂活性物质，可与石墨类材料形成复合活性物质，发挥二者协同效应；

(3)掺杂Cu、Ni、Ag等元素，这类元素无储锂活性，但能够提高材料的导电性，使电子更均匀分布在石墨颗粒表面， 减小极化，从而改善其大电流充放电性能。

3.5 机械研磨

机械研磨是通过物理方法改变材料的微观结构、形貌和电化学性能，研磨的方法(球磨、震动研磨等)、时间等条件的不同，获得样品性能亦不同。根据研磨目的的不同可以将石墨研磨分为两类：

(1)提高石墨的可逆容量。容量的增加主要来自于微孔、微腔等数量的增加，增大了材料的比表面积；

(2)降低石墨在电解液中的剥落现象。

B. Simon等认为经过15 min的滚筒研磨后，在六方相石墨内引入了菱方相石墨，菱方相的存在可以有效阻止石墨剥落的出现。

虽然这些方法可以从不同角度对石墨性能进行改善，但商业化的石墨改性处理通常是在成本允许的条件下将两种或两种以上的单一改性方法相结合，以达到对石墨负极综合改性的目的。

4 总结

锂离子电池用碳材料发展至今，石墨材料由于其特殊的微观结构、成熟的生产和改性工艺、较大的原料储量，一直是主流的负极材料，并且在较长的一段时间内仍将持续下去，而软碳和硬碳材料也凭借自身特点开始应用于动力电池领域。

目前，全球负极市场已趋于稳定，需求量每年稳步增长，但是成本价格上升、负极企业增多、行业竞争加剧等导致了行业整体利润被压缩，预计在今后的几年里全球负极材料产量增速会逐渐放缓，新材料、新技术的开发与应用将是行业突破瓶颈的关键。