尖晶石/层状材料混合体系正极材料产业化趋势

在动力电池的实际生产中，混合型正极材料有很广泛的应用。将两种甚至三种不同类型的正极材料混合用于动力电池的基本思想，是希望在混合正极材料上取得相对于单一正极材料更加均衡的电化学性能，这就需要不同材料优势互补，从而提升正极材料的整体电化学性能。

在混合型正极材料里面，锂离子在主材料中的嵌入/脱出行为可能会受到另外一种辅助正极材料的影响，甚至锂离子扩散系数和其它材料物性，这些因素都将影响混合型正极材料的充放电曲线。事实上，混合型正极材料主要效果之一就是改善充放电曲线和放电电压(或者state-of-charge,SOC)。

此外，将不同粒径和粒径分布的正极材料相互混合可以获得优化的双峰分布，使得材料颗粒之间的空隙得到充分利用从而提高电极压实密度，进一步提升电池的能量密度。

就正极材料混合体系而言，几乎所有的正极材料之间的相互混合组合都被研究过。经过较长时间的试验和筛选，尖晶石(LMO)混合层状材料(NCA,NMC)、层状材料(LCO，NMC)混合尖晶石、层状材料(NCA,NMC)混合橄榄石(LFP,LFMP)以及层状材料混合层状材料这四种体系获得了实际应用。

尖晶石(LMO)/层状材料(NCA,NMC)混合体系

尖晶石(LMO)混合一定比例的层状材料(NCA,NMC)是目前动力电池上应用得最为广泛的一个正极材料解决方案。LMO混合适量的NCA或者NMC，主要的优点体现在下面几个方面：

中Mn的溶解可以得到一定程度的抑制。Mn的溶解是导致LMO高循环和存储性能变差的主要原因，Mn的溶解与电解液中痕量的HF有很大关联。层状材料NCA或者NMC由于表面的残碱(Li2CO3、LiOH)含量较高，可以适当中和电解液中的HF。掺混10-30%NCA或者NMC以后，Mn的溶解得到了明显抑制，混合正极的高温循环和存储性能都得到了一定的改善。

混合适量的NCA以后，在高倍率条件下的平均放电电压更高，而且倍率性能比单一的LMO或者NCA都要出色。另外，LMO混合适量的NCA或者NMC，还可以提高电芯的能量密度，这些优点无疑对动力电池的实际应用具有现实意义。

但是笔者认为，对尖晶石混合层状材料这个体系需要仔细分析。由于LMO的平均工作电压高于NCA或者NMC，那么在充电过程中，锂离子首先是嵌入到NCA/NMC中，然后才是嵌入到LMO。也就是说，当充电到截至状态时NCA或者NMC有可能被过充。而放电过程则相反，锂离子首先是从LMO中脱嵌，然后才是从NCA/NMC中脱出。

当放电到较低电压时，LMO有可能被过度还原。也就是说，在LMO混合三元材料过多的情况下，当放电截止电压过低时，一部分NMC中的锂离子可能进入LMO的3V平台而导致LMO结构受到破坏，影响电池的循环性能。

正是由于这些因素，这个混合正极体系的循环性实际上是受到充放电SOC窗口限制，在相同的SOC条件下，LMO中的锂离子利用率在混合体系可以更高，这实际上将导致LMO在混合材料中相对于纯组份LMO更快的容量衰减率。

也就是说，在过充或者过放的情况下，这个混合正极体系的循环性可能比单独使用LMO衰减更快。从这个角度而言，LMO混合NCA/NMC在电池循环寿命上可能存在悖论。

笔者认为，在这个混合体系里面，高工作电压和长存储和循环寿命很难同时具备，因为高电压组份要承受更快的容量衰减。事实上，在这个混合体系里面，电池寿命更多的是由低电压组份(NCA/NMC)贡献的。

尖晶石(LMO)混合一定比例的NCA或者NMC，在电化学性能上并非最好。但是，不管是从材料角度和电芯工艺的实际要求而言，还是国内动力电池产业界目前的整体技术水平来看，笔者认为这个混合体系应该是目前我国动力电池最现实的正极材料解决方案。

但遗憾的是，我国在十年前跟随美国选择了磷酸铁锂动力电池技术路线，直到2012年年底A123破产以后，这个混合正极材料体系才逐渐在国内受到重视。

国际上，LMO混合NCA/NMC正极体系已经在日韩主流电池厂得到了广泛的应用。比如，日产Leaf电动车采用的是89%LMO-11%NCA混合正极体系，动力电池由AESC汽公司提供，AESC是由日产和NEC合资成立的动力电池公司。美国GM的Volt电动车使用78%LMO-22%NMC混合材料作为正极，动力电池由韩国LG公司生产。

此外，三菱i-MiEV和现代的索纳塔HEV也是采用的这种正极混合体系。除了LG和AESC之外，SamsungSDI、Panasonic、英耐时，Hitachi等都有量产基于LMO/NMC混合正极材料体系的动力电池。