动力锂电池混合型正极材料产业化趋势

层状材料(NMC/LCO)/尖晶石(LMO)混合体系

层状材料混合尖晶石有两个不同的体系，一个体系是NMC混合少量LMO用于大型动力锂离子电池，这个体系目前是日韩在动力锂离子电池领域的研究和开发重点。另外一个体系是LCO混合LMO用于B品手机电池。

在成功发展了LMO混合NMC/NCA体系的基础上，目前日韩大型动力锂离子电池的研究重点已经转移到了能量密度更高的NMC搭配混合少量NCA和LMO体系，混合比例一般在20-30%左右。这个体系的出发点重要是基于电动汽车对能量密度的迫切需求。另外，混合少量LMO对改善三元材料的安全性有所裨益。这个体系所面对的难题，也是涉及到SOC和循环性问题。

目前这个混合体系已经有实际应用，比如BMWi8使用了80%NMC-10%NCA-10%LMO混合正极体系。笔者认为，鉴于目前国内在三元电池生产技术方面跟日韩相比仍有较大差距，NMC搭配混合少量LMO体系现阶段可能并不是非常适合国内电芯厂家，但是这个技术发展趋势是很明显的。

混合体系虽然被研究过，但国际上并没有厂家实际应用这个体系，重要是因为这个体系从电化学性能的角度而言并没有什么实际意义。这个混合正极材料体系仅仅只有在国内被实际应用在手机电池里面。出于降低成本的考量，以前国内很多手机电池厂家会在以钴酸锂中加入少量的锰酸锂。

后来手机电池又有一部分被演变成所谓的B类C类电池，材料体系也由以钴酸锂为主逐渐变为锰酸锂为主加入少量钴酸锂，到最后的使用纯锰酸锂，采用这类材料生产的电池性能就可想而知了。

层状材料(NMC)/橄榄石(LFP/LFMP)混合体系

橄榄石结构正极材料(LiFePO4,LiFeMnPO4,LiMnPO4以及Li3V2(PO4)3)在过去数十年里得到了非常深入的研究。由于LFP的能量密度较低，将LFP与层状材料(LCO、NMC)进行混合是提高电池能量密度和倍率性能的一个途径。但由于LFP与LCO或者NMC的工作电压相差较大，这种混合方式并没有取得理想的效果。所以，LFP不适合与NMC混合应用于动力锂离子电池。

目前，国际上已有数家公司研究NMC混合少量LFMP(LiFe0.2-0.3Mn0.8-0.7PO4)应用于大型动力锂离子电池。这个混合材料的基本思路是利用NMC和LFMP工作电压比较接近的特点，来改善NMC的安全性。NMC动力锂离子电池能量密度较高，倍率和温度性能都不错，但电芯的安全性一直是个很大的技术挑战，而导致纯三元动力锂离子电池比较难以通过针刺和过充等测试条件。

此外，纯三元动力锂离子电池产气问题比较严重，而且高温循环和存储也是存在较大困难。NMC混合少量LFMP以后，可以在一定程度上抑制三元材料在热失控情况下的连锁反应，电芯产气问题也得到一定程度降低，从而改善了电芯的安全性。

利用LFMP的电压平台和高稳定性，这个混合体系的耐过充性能得到一定提升。另外，由于LFMP表面的弱酸性，高镍NMC混合少量LFMP还可以改善匀浆过程中的凝结现象，对改善三元材料涂布一致性有一定效果。

但笔者认为，这个体系跟LMO混合NCA/NMC正极体系并不太相同。由于在大型动力锂离子电池中NMC的上限充电电压一般限制在4.2V(重要是出于安全性考虑)，那么在混合体系中，LFMP实际上没有被完全充满。同样，放电电压截至电压一般设置在在2.8-3.0V，这个截至电压对LFMP也是偏高的。

也就是说，在这个混合体系里LFMP并没有被充分利用，这实际上是降低了电池的能量密度。另一方面，由于LFMP的倍率性能并不突出，目前实际生产的LFMP循环性(Phostech中试产品)也达不到一般NMC的水平，以至于混合以后电池的倍率和循环性相有关存三元材料都有所降低。

层状材料(LCO)/NMC混合体系

混合正极材料，重要是法国SAFT和日本GSYuasa进行了相关研究，目前还没有商品动力锂离子电池采用该混合正极体系的报道。另一方面，由于目前LFMP只有Phostech、大阪水泥和Dow有中试性的小批量生产，生产成本也比较高，使得这个体系的商业推广受到一定限制。但笔者认为，该混合体系有一定的商业化前景，值得进一步深入研究。

日本富士重工研究过NCA/LVP(Li3V2(PO4)3)混合正极材料体系，NCA与LVP按重量比7∶3的比例混合。单体电池的能量密度达到了190Wh/kg，平均电压为3.64V，与仅仅采用NCA正极制备的电芯具有基本相同的性能，但较大幅提高了输出特性，在SOC较低时的输出特性尤为出色。

研究发现，混合LVP提高了电池寿命特性，使用混合正极的电池循环5000次后的容量维持率为70％，而纯NCA电池只有63％。虽然该体系的测试结果令人鼓舞，但笔者认为，考虑到钒的剧毒性和成本，磷酸钒锂正极材料产业化的可能性微乎其微。

钴酸锂(LCO)混合三元材料(NMC)并不是应用在动力锂离子电池领域，而是用于数码电子产品上。虽然NMC尤其是高镍NMC的容量较高，但其平均工作电压较低，压实密度跟高端LCO相比仍然较低，因而不能够用于智能手机这样的对平台电压和体积能量密度有较高要求的领域。但是，有关平板电脑这样对平台电压要求不是很高的场合，LCO混合一定比例的NMC就可以在成本和能量密度之间取得比较好的平衡。

混合NMC最经典的例子就是苹果i-Pad。i-Pad用的是20微米大粒径的高压LCO和10微米中等粒径NMC532的混合材料(混合比例为6∶4)。iPad利润率没有iPhone高，可以选择较低成本的混合材料，在降低关机电压的条件下还可以利用NMC释放更高的容量，可谓一举两得。iPad3/Air和i-Pone5电池实际能量密度差不多都接近230wh/Kg，这正是因为iPad降低了关机电压因而可以充分利用NMC在较低电压区间的容量。

值得一提的是，LCO和NMC并不是简单的物理混合，而是混合以后在较低的温度(600-700℃)经过了一个短暂的二次烧结过程。由于元素的相互扩散，使得在混合材料里NMC的产气问题得到一定的抑制，高温存储寿命也有所提高，同时LCO的安全性也有所改善，这些可以归功于协同效应。

所以，iPad3/Air使用4.35V的上限充电电压也就不难理解了。笔者认为，随着高电压NMC的日渐成熟，未来平板电脑也会进一步朝高压方向发展。这样可以进一步降低LCO的混合量以降低成本，而不至于牺牲太多的能量密度。

后记：鉴于动力锂离子电池在安全性方面的严格标准，以及在提升能量密度方面的迫切需求，笔者个人认为，混合型正极材料在未来相当一段时间都是日韩主流动力锂离子电池厂家的首选，而这一技术趋势也正越来越被国内厂家所接收。探索和优化适合我国国情并且与满足自身生产工艺条件的混合正极材料搭配体系，则是动力锂离子电池厂家的当务之急。