探究影响水系电解质电化学稳定性的动力学因素与热力学因素

水系锂离子电池凭借不燃特性、低毒性、成本低廉等优势有望成为现有非水锂离子电池的替代品。然而，水系电解质的电化学稳定窗口只有1.23V，如此狭窄的窗口限制了水系锂离子电池的工作电压和能量输出。从热力学角度实现水系电解质的稳定是一个十分具有挑战性的科学问题，尤其是在容易还原析氢的负极一侧。在组装水系储能器件时调节电解液pH值是一种常用的手段，这种方法有效的抑制了负极一侧的氢气产生。但是，实际上由于电解质的电化学稳定窗口仍为1.23V，因此这常常伴随着正极一侧电解液稳定性的下降。对于正极来讲通常采用构建人工SEI膜的动力学手段来实现电化学稳定窗口的扩宽，但是在水性媒介中沉积致密的保护层一直到现在都尚未实现。王春生团队采用高浓度的锂盐（大于20M）将水系电解质的电化学稳定窗口拓宽到了3.0V以上，这被视作该领域的重大突破。但是，这种方法也有一定的局限，就是只有少数含氟代烷基的昂贵锂盐才有可观的效果。而且，电化学稳定窗口的拓宽来源于自由水分子的减少（热力学因素）和保护性SEI膜的形成（动力学因素）。

高浓电解质的使用可以说是将水系电解质的电化学稳定性提升到了前所未有的高度。但是人们对这其中的基础科学依据依然知之甚少，尤其是有关热力学因素与动力学因素共同作用的机制。实际上，超浓电解质体系与之前人们所熟知的传统电解液体系截然不同，其内部结构、水分子和阴离子在其中的电化学行为等都需要进一步进行确认。虽然最近的一些研究工作意识到了超浓电解液内部溶剂结构的差异，但是他们并未将这与电化学稳定窗口的拓宽以及动力学因素与热力学因素的关系理解清楚。

近日，来自北京大学深圳研究院新材料学院的潘锋教授团队使用含有常见锂盐LiNO3的不饱和超浓电解液在不必形成SEI保护膜的基础上将水系的电化学稳定窗口拓宽到了2.25V。他们通过理论计算与实验相结合发现了该系体系中的局部结构---压缩的Li+水化层，Li+与水分子自组装形成了聚合物式的线性（Li+(H20)2）n长链。在这种聚合物式的凝聚结构中，水分子被大量的Li+对共用，稀系中常见的氢键网络也被Li-OH键所取代。文章发表在国际顶级综合性化学期刊Chem上。

【深度解析】

一、分子动力学模拟自组装(Li+(H2O)2)n类聚合物链的形成：

作者根据溶解度曲线计算出了在35度条件下LiNO3/H2O的S/W比值，发现此时水系电解质与文献中报道的超浓体系的S/W比值接近。同时，由于此时的电解质体系离子电导率较高、组份简单易于研究，因此全部的实验和理论计算均在此条件下进行。作者创造性地利用分子动力学模拟手段对溶液的局部结构进行了研究。

在S/W值低于1:10的传统稀系电解质中，Li+会形成Li+(H2O)4复合物并带着第一水化层一起迁移，而且对于每个单一的Li+来说其在整个系中的分布是随机的。此时只有1.9%的水分子被Li+离子对共用，16.1%的水分子与单个Li+发生配位（溶剂化）。而剩下82%的水分子处于自由态并通过氢键相连。随着盐浓度的增加，更多的Li+以离子对的形式存在，他们共用第一溶剂化层中的配位水分子。当S/W值继续增加至1:4和1:2之间时，由Li+与水分子组成的线性链增长，形成了（Li+(H20)2）n类聚合物长链，同时伴随着氢键网络的消失。

而在室温下，超浓电解液体系中的LiNO3会与三个H2O分子形成结晶水合物析出。在这种结晶水合物中，（Li+(H20)2）n在静电相互作用下被带负电的NO3-紧密包围。在结晶水合物中相邻Li+之间的距离为2.85？而在超浓电解质体系中此距离为3.1？，这说明在液态体系中Li+以相对松弛的状态存在，这保证了液态电解质中离子的迁移能力。

二、(Li+(H2O)2)n类聚合物链的实验证据

为了验证分子动力学模拟得到的系局部结构的真实性，作者通过高能X射线原子成对分布函数（atomaticPDF）、拉曼光谱以及红外光谱等对电解液进行了分析。

原子成对分布函数中的三个主峰分别对应着NO3-中O原子与N原子的间距（d(N-ON)）、NO3-中两个氧原子的间距（d(ON-ON)）以及水分子中两个氧原子的间距（d(OH-OH)）。分布函数给出的数据显示，随着溶液浓度增大，d(N-ON)和d(ON-ON)保持不变而d(OH-OH)逐渐增大。在稀溶液中d(OH-OH)为2.8？，而在浓溶液中该数值增大为3.1？且对应的峰变宽、强度减弱。这说明整个浓溶液体系中两个相邻的水分子会被同一个Li+共同配位，意味着（Li+(H20)2）n的形成。

拉曼光谱用来表征在不同的Li+浓度下OH-H键的伸缩振动模式。在纯水中存在着大量的氢键网络，这对应着由多种伸缩振动模式共同贡献的宽拉曼峰，这意味着此时绝大多数水分子没有参与配位而处于自由状态。当LiNO3盐浓度增加时，宽峰消失同时在3487cm-1处出现新峰，这说明在某个极端浓度下自由水分子的消失。不同浓度盐溶液的红外光谱也证明了这一点。纯水和S/W=1:55时OH-H的伸缩振动峰分别出现在3338cm-1和3350cm-1处。当溶液浓度增加时，这种伸缩振动对应的吸收峰的波数增加，峰形也更加尖锐。当S/W=2.5的超浓值时，OH-H的伸缩性振动峰甚至与LiNO3·3H2O相同。这就从另一个角度佐证了氢键的消失和Li+-O键连形式的出现。

光谱数据与分子动力学模拟结果相吻合，这表明理论计算的溶剂结构是真实存在的。

三、电化学稳定窗口的拓宽

作者以Pt电极为工作电极采用线性扫描伏安法对不同电解液的电化学稳定窗口进行了测量。当S/W=1.25时系的阳极极限高达4.90V而稀系的阳极极限只有4.55V，这个数值比21MLiTFSI水溶液的阳极极限还要高出0.1V。也就是说，作者采用成本低廉的无机超浓LiNO3电解液就实现了比有机锂盐抗氧化性更高的稳定窗口，同时其阴极极限保持不变。显然这种抗氧化性的增强与自由水分子的缺失密不可分，水分子中的O原子大量参与配位而对高电压耐受性增强。

作者采用分子动力学模拟的手段对该电化学稳定窗口中的动力学贡献与热力学贡献进行了定量区分。水系电解质的热力学稳定性可以通过超浓LiNO3盐来提高，这种热力学稳定方式与类聚合物长链的形成有着直接联系。但是这种热力学因素对于电化学稳定窗口的贡献是可以忽略的（只有0.01-0.02V左右）。在之前的相关文献报道中，人们把电化学稳定窗口拓宽过程中的动力学因素归因于电极表面SEI保护膜的形成，可是在LiNO3盐系体系中并不会发生分解沉积形成SEI膜。那么其中的动力学因素来自哪里呢？只能是超浓水溶液体系独特的局部结构。发生在电极表面的电荷转移过程的第一步就是脱溶剂化，对于聚合物链式的（Li+(H20)2）n结构，其脱溶剂能垒相比稀系中第一水化层包裹的Li+更低。所以，其动力学反应速度增加主要决定了电化学稳定窗口的拓宽。

四、水系全电池的表现

作者选用了LiMn2O4（LMO）和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（NCM333）两种正极材料对超浓LiNO3水系电解质的电化学性能进行了分析。循环伏安曲线的结果说明在超浓电解质中电化学反应具有更高的可逆性。通过对充放电曲线进行分析可以发现，采用超浓电解液的电池相比稀溶液电解质的电池平均放电电压提高了约0.3V。优异的电化学性能与电解液高电化学稳定性密不可分。

作者将廉价的无机LiNO3盐运用到超浓电解液中，实现了电化学稳定性更好地水系电解质体系。本文很重要的一个亮点在于理论计算与光谱实验数据的结合。这一方面为水系电解液体系的研究提供了方法借鉴；另一方面也通过充足的数据支撑得到了新颖独特但说服力十足的实验结果---（Li+(H20)2）n类聚合物线性链式结构。如果说只有新的实验现象发现那么文章本身就会显得相对单薄。本文的厚度在于作者深入挖掘了新现象背后的新机理，特殊溶液局部结构的发现使得在电化学稳定窗口拓宽的整个过程中起决定性的因素发生了改变。热力学因素在本文的研究体系中显得微不足道，而动力学因素却又与传统的SEI膜观点相悖。那么，这时候就需要透过现象看到本质：在微观电化学界面上发生的电荷转移过程是分步进行的，不同的界面和溶液结构对于第一步脱溶剂化过程所需要克服的势垒是不同的，因而导致动力学过程的差异。