锂电池需求增加 推动工艺技术的发展

　　流程和设备不断发展

　　不断增长的锂需求的一个副作用是矿业公司急于上市的趋势。“在接下来的几年中，一些公司将联机从锂辉石矿石中提取碳酸锂，其重量通常约为8％Li2O.为了满足需求，它很容易启动，“Jenike＆Johanson公司（Tyngsboro，Mass;www.jenike.com）的项目工程师JoshMarion说。这种冲击与锂的高价值及其特定的物理性质相结合，强调了在锂加工的所有阶段进行适当设计的重要性-从最初的采矿一直到最终的精炼步骤。当试图达到产品纯度，粒度和密度的理想基准时，这迫使加工商以新的方式接近散装固体处理。“许多加工需求可能比传统的矿物加工更像制药生产。对电池制造商的材料质量有很高的要求，如果没有可靠的固体处理，就无法达到所要求的产品一致性，“Marion解释说。

　　锂处理器经历的一些主要操作问题包括结块，积聚和流量停止。为了在采矿后从锂辉石矿石中提取锂，原矿需要经过一系列破碎和粒度分级步骤才能生成所需粒度的矿石。然后将精矿送入浓缩厂，在那里经过几次干燥，研磨，分离，脱水和进一步的粒度分级步骤以生成锂辉石精矿。然后浓缩物进入加工厂进行煅烧，加入各种水溶液，酸和其他化学物质以提取不同的杂质，如铁，铝，硅和镁。最后，将湿滤饼重结晶并干燥成氢氧化锂（LiOH）或碳酸锂（Li2CO3）产物。“特别是在锂在湿滤饼中的步骤中，如果您没有足够的干燥器或者处理设备设计不适合处理稍微潮湿的物料，那么您通常会在整个工厂中积累锂和锂块。而且，由于锂盐的吸湿性，即使材料干燥，它也可能吸收水分和蛋糕，“Marion说。他强调，在设备设计阶段注意细节对于避免这些瓶颈和确保产品质量的一致性至关重要。“在选择和设计设备时，确保考虑过程每个阶段的材料特性至关重要，”他补充道。

　　随着LIB性能需求的发展，设备制造商正在开发新技术来满足这些需求。“现在，锂生产商的关键参数是纯度和粒度，”GEAGroupAG（杜塞尔多夫，德国;www.gea.com）北美化学品部门销售总监AnantaIslam说。某些杂质的存在直接影响电池的性能，因此锂电生产商必须遵循一套严格的纯度标准。GEA高级销售和技术经理ChristianMelches解释说：“用户正在寻找电池级产品中钠，钾，硫和重金属含量极低的产品。无论从南美常见的盐水材料还是加拿大和澳大利亚的典型锂源-锂辉石矿石开始，这些杂质通常都以相当大的量存在。为了解决纯度问题，GEA提供了结晶单元（图1），可以结合使用以优化纯化。“边缘来自知道如何引导流程通过过程本身到几个结晶器来获得最纯净的产品，”他说。联合结晶装置的另一个重要考虑因素是能源效率。一种节能措施是使用结晶器蒸汽的机械再压缩来产生用于驱动该过程的蒸汽。

　　LiOH-目前大多数LIB制造商首选的锂形式-要求极其精确的粒度分布，这需要专门的喷雾干燥设备。伊斯兰教解释说，传统喷雾干燥的典型粒径范围可能为40-50μm，但对于LiOH加工，其范围约为5-7μm。为确保材料符合要求，GEA为锂处理开发并获得专利的特定喷嘴（图2）。“Combi-Nozzle利用高压喷嘴和压缩空气进行二次雾化，以进一步减小粒径，”伊斯兰教说。锂生产商表示，正确压实粉末需要较小的粒度，这直接影响LIB的性能。据伊斯兰教说，这种特殊的喷嘴是基于制药行业用于喷雾干燥颗粒的技术开发的，该颗粒用于需要非常细小颗粒的可吸入药物。

　　虽然盐水和锂辉石产生今天大部分锂，但在未来几年，由于需求量高，可能会产生其他来源。“矿业公司开始投资替代锂源，因此未来加工设备可能需要进行调整以处理更多不纯的原材料，”Melches说。

　　为了扩大资源利用率并降低LIB成本，技术正在出现，为不同的锂制剂和低级原料引入更多的原料灵活性。NanoOne材料公司（加拿大不列颠哥伦比亚省温哥华;www.nanoone.ca）开发了一种制造各种化学品电池阴极材料的专有工艺。表1列出了市场上最常见的LIB化学品，如NMC，NCA和LTO。与典型的固态阴极生产技术不同，NanoOne的技术是基于解决方案的。“基于解决方案的工艺使我们能够更便宜地制造电池材料，而且该工艺非常灵活，因此可用于制造锂阴极材料的多种配方，”NanoOneMaterials首席科学家StephenCampbell说。。随着电池制造商试图优化LIB容量，稳定性和成本，在增加阴极镍含量的同时，努力减少钴含量。为了制造这些高镍材料，LiOH是优选的锂原料，但是获得它变得越来越困难和昂贵。NanoOne的技术可以使用LiOH或更为丰富且价格低廉的Li2CO3制造阴极材料，为Li2CO3生产商提供更直接的途径，从而避免投资昂贵的工艺将Li2CO3转化为氢氧化锂。“我们可以通过使用其他人不能使用的锂源来放松供应链，”坎贝尔说。

　　NanoOne的解决方案技术将锂溶解在水中（在环境条件下）与其他过渡金属溶解，因此锂的种类无关-LiOH和Li2CO3都以相同的方式处理。溶解的金属被沉淀出来，产生具有所有现有阴极金属的有序晶格结构的晶体前体。Campbell说，这种有序的结构有助于在炉内更快的发射。“我们可以在7小时内将材料发射出去，因为金属已经以有序的方式混合了。与其他金属研磨锂的传统方法需要长距离扩散，这可能需要1到2天的时间才能完成，“他补充道。NanoOne的技术的另一个好处是晶体均匀性可以稀释杂质，使工艺更加容忍低等级的原材料，从而进一步降低运营成本。NanoOne目前正在对不同纯度的锂样品进行测试，以评估该技术处理各种污染物种的能力。“我们看到某些杂质的影响并不像有些人想象的那么糟糕。例如，镁可以作为掺杂剂，实际上可以提高性能，“坎贝尔解释说。NanoOne目前能够在一家中试工厂以300千克的批次生产阴极材料，该工厂的生产能力可达1吨/天。该团队最近开始将产品样本发送给第三方组织进行验证。

　　电池回收

　　废旧电池拥有数量惊人的高需求材料，许多组织正在努力开发高效的回收技术，以充分利用这种尚未开发的资源。美国锰业公司已经开发出一种从EV电池中回收阴极金属（包括锂，钴，锰，镍和铝）的工艺（图3）。AMY总裁兼首席执行官（CEO）LarryReaugh表示，该公司目前正在建设一个千克规模的试验工厂来演示该技术，该工艺采用经过验证的连续工艺从低品位矿石中回收锰（图4）。一座3吨/日的商业工厂正在建设中，它将利用来自LIB生产商的废料或不合格金属。在实验室测试中，从LIB材料和废料中回收了100％的阴极金属，这通常最终会在垃圾填埋场或冶炼厂进行，金属回收效率不高，甚至无法回收任何阴极的锂。Reaugh解释说，AMY工艺应该很容易扩大规模，因为它在锰生产水平较高的情况下证明了连续操作的历史。

　　使用二氧化硫和其他低成本试剂以及自动电池拆卸过程，AMY的回收技术几乎不产生浪费，因为100％的金属被回收并且工艺水被再循环。Reaugh说，湿法冶金过程的革命性部分简化了沉淀步骤，提高了金属收率，并且具有与许多金属和阴极化学物质一起工作的灵活性。

　　考虑到锂和钴等电池材料的未来供需情况，Reaugh认为将回收工艺与采矿进行比较时，其优势非常明显。“钴的价格正在经历屋顶，而且似乎没有任何即时生产即将开始，而且对于新矿，你需要考虑多年和多年的交货时间，”他补充道。“我认为我们的回收经济性比采矿更好。”

　　加利福尼亚大学圣地亚哥分校（www.ucsd.edu）的工程师们开发了另一种从废弃LIB中回收阴极材料的新技术。该过程从非破坏性颗粒分离步骤开始，涉及粘合剂溶解，悬浮，过滤和洗涤，然后进行水热锂化处理，其中阴极颗粒在锂盐存在下在碱性溶液中加压。加州大学圣地亚哥分校纳米工程教授ZhengChen解释说，随后的退火步骤有助于纠正材料的晶体结构，这种材料在以前的电池使用过程中可能会退化。据研究小组介绍，该过程中回收的电池材料在电荷存储容量，充电时间和电池寿命方面恢复到其原始性能。

　　Chen说，这个过程的一个主要好处是与其他电池回收技术相比，它的能源效率。“我们不会破坏大部分粒子结构和组成，这会消耗大量的能量来重新创造。避免重复这些制造步骤有助于节约能源，“他说。该过程已经在克规模上得到了证明，并且已被证明可用于LCO和NMC电池，使其可以灵活处理来自电动汽车和消费电子产品的LIB。

　　化石燃料加工中的金属

　　全球对LIBs的需求日益加剧迫使该行业考虑使用许多金属的替代能源，并且在一些情况下，寻求传统的石油和天然气工艺以获得灵感。MGXMineralsInc.与HighburyEnergyInc.（包括温哥华）合作开发的一项新技术旨在从石油炼制的主要副产品-石油焦回收LIBs中使用的金属（焦炭）。石油焦被送到先进的热化学气化过程中，生成氢气和灰分副产物，从中回收高价金属，包括镍和钴，以及各种浓度较小的稀土元素。对氢气的高需求以及大量便宜的石油焦原料使这个项目非常吸引人。其对金属回收有效性的关键在于气化流化床反应器技术的精确度，以消除通常会影响气化操作的焦油和残留物积聚。“这个过程需要低焦油气化和干净的灰分副产品。我们想要的最后一件事是灰中的焦油或有机材料，这会使金属加工变得相当困难，“MGX矿业公司总裁兼首席执行官JaredLazerson解释说。这种气化过程的另一个好处是它能够处理非常大范围的颗粒尺寸，包括非常精细的材料。由于气化装置充当集中器，因此金属回收步骤相对简单。

　　根据Lazerson的说法，将石油焦气化和金属回收过程与油砂加工现场共同定位的能力消除了物流和运输问题。海布里能源公司多年来一直使用其专有的流化床反应器技术运行气化试验工厂。Lazerson说：“我们刚刚开始弄清楚下一阶段是进入试点还是小型商业工厂。”除石油焦之外，其他项目已提议将煤作为沥青的来源。

　　在锂方面，MGXMinerals正在推进锂回收的纳滤技术。在这个过程中，获得专利的高强度浮选工艺使用微气泡从原料中清除残余油，金属和小颗粒物质-通常是盐水，尾矿或石油和天然气或化学加工场所的含锂废水。Lazerson说，这一步可以去除99％的物理颗粒物，为纳滤步骤提供了一个非常干净的盐水源，然后将锂液流进一步精制到LIB制造所需的纯度水平。“基本上，这是高度专业化的纳滤器的吸附技术，”他补充道。“我们在第一步中去除钠，镁和钙等杂质，因此最终得到的是非常纯净的锂浓缩物，以及可以被货币化的其他盐浓缩物，”Lazerson提到。该公司即将完成其第一座商业工厂，并正在评估下一座工厂的安装位置。目前该工厂的生产规模为750桶/天，并且正在进行最初的建设工作，日产量为7500桶/日。MGX矿业公司还与南美和北美的合作伙伴合作，包括在南加利福尼亚州与地热处理有关的大规模天然卤水场地的潜在部署。该公司最近还宣布与Orion实验室有限责任公司和LightMetals国际公司共同开发项目，将一种新的模块化热化学工艺商业化，以生产锂辉石精矿中的高纯度Li2CO3或LiOH。

　　锂的另一个潜在来源是水力压裂活动产生的废水。德克萨斯大学奥斯汀分校（UT;www.utexas.edu）与澳大利亚墨尔本莫纳什大学（澳大利亚墨尔本www.monash.edu）和CSIRO（澳大利亚墨尔本;www.csiro.au）合作，利用金属有机骨架（MOFs）开发了一种膜过程，可以从废水中选择性地提取锂（图5）。“考虑到这项工作的具体MOF具有孔径，可以容??纳部分脱水的锂离子，但不是大离子或高水合离子，相对于较大的部分脱水离子，如钠，钾和铷，使其对锂具有选择性，“UT的化学工程教授BennyFreeman解释说。“我们目前的假设是，锂离子部分脱水进入MOF孔隙，在那里它们经过MOF晶体内的纳米晶体空隙进行非常快速的传输。这种机制意味着MOF内部与锂离子的有利相互作用，导致离子至少部分脱水，“Freeman补充道。目前，MOF膜已经在实验室规模上得到了展示，但UT集团正在努力使该技术适用于CSIRO建立的连续流过程，以生产更大量的MOF。该团队认为，该技术不局限于锂，MOF可用于脱盐目的，或调整为选择性渗透单价阴离子，例如从饮用水中除去氟化物或从农业径流中除去硝酸盐。有关膜在litihum回收中的应用的更多信息，请阅读扩展膜在CPI中的覆盖面。

　　采购钴离家越近

　　LIB制造能力的提高给钴的供应带来了独特的压力。钴矿不仅在政治不稳定的地区开采，而且主要是作为镍矿和铜矿的副产品回收，因此其经济性与这些市场的需求紧密相关。认识到需要新的主要钴来满足需求，FortuneMineralsLtd.（伦敦，加拿大安大略省;www.fortuneminerals.com）正在北美开展一个广泛的钴项目，该项目钴产量很少。FortuneMinerals的项目包括在加拿大西北地区的一个大型矿床开采钴，金，铋和铜矿，以及在萨斯喀彻温省的一个加工金属精炼厂，该厂将处理来自矿山的金属精矿。“这个项目基本上通过拥有北美垂直整合的供应链透明度来源来缓解供应链风险，”FortuneMinerals总裁兼首席执行官RobinGoad解释说。该项目已经进行了可行性和前端工程设计（FEED）研究，该集团目前正在完成一项新的可行性研究，以考虑生产率提高30％。“Goad说：”我们的目标是每年生产约七千吨钴的硫酸钴七水合物，这是用于汽车行业的NCA和NMC电池的首选材料。

　　萨斯喀彻温省工厂将从铋开始处理矿山中的金属精矿。在铋处理装置中，二次浮选步骤产生含金硫化钴精矿，随后将其送入钴处理装置（图6）。这里，钴浓缩物在高压釜中在180℃下进行高压酸浸。“硫化钴在放热反应中溶解成溶液。由于硫化矿物在溶解过程中产生酸，所以酸消耗很少，“Goad解释说。接下来，金被回收并送到一个单独的工艺单元，钴材料被中和，并且杂质-铁，铜和最关键的砷-被沉淀出来，产生相对纯的钴流。“我们去除砷杂质，并使用溶液中过量的铁将其转化为砷酸铁。这种砷本来是有毒的，现在处于非危险的稳定状态，可以在项目现场安全填埋，“Goad补充道。这个砷转化步骤对于使该工厂处理来自其他矿山的金属特别重要，因为许多新的钴生产是基于砷的，并且在出口含砷化合物方面存在限制。Goad说：“除了从我们自己的矿山处理精矿外，我们认为炼油厂将能够很好地处理来自北美其他钴矿项目的精矿。”FortuneMinerals预计该工厂的建设将于2019年初开始.2021年将进行调试和商业运营。“长期的业务计划是多元化进入回收利用，因为我们将拥有一个能够清除残余物，金属屑或废旧电池和回收金属，“提到Goad。他强调，在大规模回收可能发生之前，需要建立一个支持这些废物流的收集点的基础设施。