动力电池的无钴化思考

最近“动力电池伤金动钴”话题甚嚣尘上，让这个曾经灵光乍现的元素褪色颇多，更有甚者，明明是三个元素的“电影钴”却不配有姓名了，其罪罄竹难书，其名百般唾弃，不得不让人感慨所有命运的馈赠，其实都在暗中标好了价格。

钴元素出场自带价格原罪：

正极材料成本占据电芯成本的大部头，而钴元素在目前三元材料的组分中价格最高且波动最大。

动力电池的无钴化思考

目前已知的钴探明储量为690万吨，是稀缺资源。按照EV30模型（不一定准确）预计，现有的三元路线甚至存在一定的原料供应风险。

动力电池的无钴化思考

目前，国内的钴矿过于依赖非洲进口；在短期内，钴供应链的快速扩大面临着巨大挑战。

这里暂且不提现在不断成熟的电池回收处理工艺（湿法以及火法提钴），单就论这种非常激进的扣宝福瑞（cobaltfree）可取吗？

我认为不可取：首先，因为钴元素的价格昂贵就因噎废食并不理智，低钴或者微钴可以良好衔接，最后的疼爱不一定是手放开嘛；其次，也是最重要的一点，因为钴元素在三元正极材料中的代偿作用太过于明显了（增益作用较多），真要完全去钴恐怕会面临性能的全面溃退，而考虑使用其他替代元素救火不仅可能失之东隅，而且还会徒增成本反而导致性价比的降低。

研究者们曾经在Ni80（LiNi0.8CoxMn0.2-x）材料中做过锰替换钴的验证，结果很不理想[1]。

不仅克容量损失很大：

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图示：LiNi0.8CoxMn0.2-x的半电池充放电曲线：x=0（a）、x=0.05（b）、x=0.1（c）与x=0.15（d）；来自参考资料[1]

循环性能、倍率性能以及内阻数值也存在全面性的滑坡：

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图示：LiNi0.8CoxMn0.2-x（x=0、0.05、0.1、0.15）的循环性能（a）、倍率性能（b）与电化学阻抗谱（c）；来自参考资料[1]

研究者们认为：真·牵一钴而动全身。

下面我们从机理层面来了解一下钴元素的充沛武德，需要你品，细品。

1）钴元素对于三元材料动力学性能的增益

无论是脱缰野马还是钢铁洪流，人们对快的概念都会有一个普适的评判标准：速度。用户们对于电动汽车的考量也是基于速度：充电速度、加速度、启动速度、最高时速等等，而从主机厂的需求逐步滴定到电芯厂后，电池的一个指标脱颖而出：功率性能。衡量功率性能优劣的两个重要维度就是电芯的倍率性能和直流内阻（初始值以及增长），如果再往下分解，根据化学反应中决速步骤的定义，你即将触碰到化学体系的复杂纹理：动力学与极化。将其他因子固定（负极、电解液）后，你会发现钴元素对于正极材料动力学性能的超凡脱俗之处。

在对层状氧化物阳离子的选择上，当年的猎荒者们也是煞费苦心、宵衣旰食。不仅仅是长于外层多电子体系的变价优势，过渡金属Ni、Co、Mn、Fe的出列更多的也是基于能量密度的考量。能级越低，对应的嵌锂电压就越高。在含锂氧化物中，Co3+/4+能级是最低的（可嵌锂电压最高），因为Co3+的氧化还原需要使用更加稳定的t(2g)轨道：

图示：d轨道在八面体环境中的晶体场分裂（a）与层状三元氧化物的典型电子构型（b）以及层状三元氧化物中的定性能级排位（c）

根据Co-3d轨道与O-2p轨道非均向杂化理论，配体场会发生分裂。在被氧化为+4价之后，Co的5个3d轨道在八面体配体场（cubicligandfield）下被分裂为2个e(g)轨道与3个t(2g)轨道，后者又在四面体配体场（trigonalligandfield）进一步地分割成1个a(1g)和2个e'(g)轨道，请记住这个a(1g)。

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图示：LixCoO2晶体结构示意图（a）、Co3+与Co4+电子构型与它们O-1s的XAS过程（b）、O-2p在Co3+与Co4+之间的定域（c）以及LixCoO2的O-1s轨道60°入射XAS（d）；来自参考资料[2]

如上图d所示，不同脱锂状态下的LixCoO2（x=0:99、0.66、0.46和0.25）的θ=60°入射X射线吸收谱（XAS）显示有三种不同的结构：α和β分别对于应Co4+态的两个吸收过程，γ反映的是Co3+的吸收过程。

Co-3d-t(2g)与O-2p的轨道各向异性可以通过XAS中三种结构关于入射角相关性变化来反应。

如上图所示，研究人员发现在脱锂状态下，α结构的强度在θ=0°入射时显著削弱而在θ=60°入射时显著增加，这一变化表明：与Co4+各种电化学行为相关的t(2g)能级的主导成分是a(1g)，随后他们通过局域密度相似能带结构计算预测：只有这个a(1g)能带才能够跨越费米能级。这样就很有意思：Co-3d与O-2p杂化轨道一方面具有a(1g)对称性的部分具有高度的巡游特性，另一方面具有e(g)对称性的部分又带有更多定域的O-2p空穴。

这种Co-3d与O-2p杂化轨道的各向异性对于材料在高脱锂态下导电性的帮助是显异的：O-2p空穴中定域的e(g)成分能够高效地捕获锂离子的电荷并提升锂离子的离子电导率，而巡游的a(1g)成分能够使部分电荷离域并促进电子电导率的改善[2]。

在另外一个微观层面上，Co对于正极材料动力学性能的贡献同样不容忽视：抑制Li/Ni混排。