新型固态电解质界面助力高性能锂电极电池

目前最具前景的可充电电池，是金属锂电极电池，具有高达3860mAhg?1的高容量。然而，由于其本身存在的枝晶生长、固态电解质界面(SEI)不均匀、制造风险高等问题制约了其实际应用。

近日，来自中国科学技术大学、中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的蔺洪振和清华大学、中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的张跃钢等研究者，提出了在锂表面制备具有有序双层结构的原位自组装的有机/无机杂化SEI，以抑制枝晶形成的简便方法。

研究亮点

1.研究表明，在含有中度活性氟离子液体的帮助下，形成的氟化锂和稳健有序的有机组分原位自组装在金属锂表面。X射线光谱、原位和频率产生光谱和原子力显微镜揭示了双层结构的演化过程。

2.此外，所形成的"双重保护"有序混合间相层还显示出惊人的抗碳酸盐电解质或干燥空气的腐蚀能力。

3.最终，经过预处理的金属锂电极具有极好的剥脱/电镀可逆性(≈99%)，使用寿命长达1200小时，且不会形成枝晶，并且在10mAcm?2的电流密度下仍能保持高性能，这比大多数报告中提到的要高得多，显示了未来的应用前景。

研究背景

随着便携式设备、电动汽车和电网规模储能的快速发展，对高能量密度的可充电电池的需求越来越迫切。金属锂理论比容量(3860mAhg-1)高，电势最低(3.04VvsSHE)，被认为是最有前途的下一代二次电池正极材料。然而，锂金属电池的使用寿命短，循环稳定性差，阻碍了锂金属电池的商业化。锂金属负极面临的主要挑战有两个方面：1)由于锂本身的高反应性和固体电解质界面(SEI)的易碎性，导致电镀/剥离和枝晶生长不均匀；2)循环过程中由于体积膨胀引起的电极变形和粉化。同时，由于Li金属致密体积松动产生的多孔结构将耗尽有限的电解液，最终导致SEI层的不断改造或电池的失效。

近年来，人们提出了许多提高金属锂负极电化学性能和寿命的策略。与电化学生成的SEI层相比，人工SEI层的制造具有高可控性和可调性，显示了在不牺牲额外电解质的情况下的前景。

它能在不消耗有限电解液的情况下使金属锂表面钝化，使电极表面具有良好的力学性能。人工SEI膜通常是通过自旋涂层、浇注、自组装或气相沉积的方法在金属锂表面覆盖一层有机分子/聚合物或无机物。

由有机物质如聚(二甲基硅氧烷)、聚(碳酸亚乙烯-共-丙烯腈)和聚乙烯醇制成的SEI膜，通常具有很高的灵活性，可适应锂剥离/镀过程中的体积变化，但锂枝晶在经过一些循环后仍会生长。

由无机物质如LiF、Al2O3、Li3N组成的SEI层具有较高的致密性，抑制电子的传导，防止电解液的渗透，同时保持较高的锂离子电导率。但这些无机层在连续电镀/剥脱过程中会失效，因为其高硬度不利于机械应力的释放。因此，迫切需要一种简便而有效的方法，在锂电极上制造出重量轻、坚固且有序的有机无机杂化SEI层。因此，迫切需要一种简便而有效的方法，在锂电极上制造出重量轻、坚固且有序的有机-无机杂化SEI层。

室温离子液体具有电化学窗口宽、离子电导率高、蒸汽压低等优点，作为电解液添加剂或溶剂在电池领域得到了广泛的研究。其中，醚电解质中的N‐丙基‐N‐甲基吡咯利铵双(三氟甲烷磺酰)酰胺(Pyr13TFSI)添加剂被证明是钝化金属锂和抑制枝晶生长的有效剂。

此文中，研究者通过将金属锂负极浸泡在活性离子液体Pyr13FSI中，通过简单的自组装方法，可以获得有序的有机-无机双层结构SEI。

用XPS、SFG和AFM探测的SAHL‐Li的制备和表征

如图2a所示，高活性的FSI-负离子与金属Li发生反应，从而在金属锂表面化学地形成了LiF的无机层。图2b中，随着RTIL自组装时间的增加，有机层和无机层的不同成分也在增加。最后，在锂金属(SAHL‐Li)上形成原位自组装有序有机/无机混合双层结构。

在自组装过程中，反应可能包括两个阶段：消融阶段和沉积阶段。在烧蚀阶段，活性离子液体首先作为"抛光"剂，去除锂表面随机分布的隆起、裂缝和划痕，有利于后续实现光滑致密的SEI。然后在沉积步骤中，新暴露的光滑锂表面进一步与离子液体反应，由此产生的LiF和其他固体成分开始沉淀出来，并以可控的方式在金属表面脱落，产生具有光滑表面形态的坚固SEI。

XPS记录了含有高分辨率F1s峰的无机层的详细动态演化。在Li1s和F1s光谱中，主峰集中在56.0eV和684.8eV，分别被分配到无机LiF相(图2c等)。

催化剂的制备与表征

受DFT计算的启发，在碳基体上制备了原子分散的轴向氧配位Ni-N4部分，如图2A所示。在氨气和酸浸处理下进一步碳化后，O原子锚定在碳基体中的Ni-N4部分上。随着反应时间的增加，归于LiF的峰的相对强度逐渐增加，而FSI-阴离子中分配给S‐F键的峰则呈现相反的趋势，强烈地显示了无机层从FSI‐到LiF的逐渐形成(图2c)。

随着自组装时间从0增加到360分钟，分配给-CH2和-CH3费米共振信号的2940和2904cm-1两个峰值信号逐渐出现，并最终达到饱和。

此外，原子力缩微镜(AFM)也见证了自组装的有机/无机层的存在(AFM测量设置和电池配置如图2e所示)。图2f显示预处理SAHL‐Li电极的平均表面粗糙度仅为约19nm，这与在SEM中观察到的光滑表面一致。如图2g所示，采用AFM交流模式测量有序杂化SEI层的力学性能。通过力曲线分析，研究发现AFM在预处理后的锂表面形成凹痕时的力行为不同，这代表了在SAHL‐Li体系中不同层的硬度不同。压痕开始时，力曲线斜率先有一个平缓的增大，然后是平缓的，到了一定的压痕深度后，力曲线斜率急剧增大，说明上层SEI层为有机层，底层为无机层。

SAHLSEI多层有序的稳定性和寿命测试

具有SEI双层的有序SAHL‐Li的电化学性能

研究者首先，在以太电解液中组装了基于SAHL‐Li和原始Li电极的对称电池。在图3a中，电化学阻抗谱(EIS)揭示了SAHL‐Li和原始Li电极在第一个和第五个循环后的存在和稳定性演变。结果表明，经过预处理的SAHL‐修饰的Li电极的电荷转移电阻从一开始就无法改变(图3a)，表明SAHLSEI的存在。

随后，研究者分别记录了两个对称电池在0.5、3和10mAcm?2周期的电压分布(图3b,c)。在原始金属锂电极中观察到较大的过电位和波动的电压分布，这是锂不规则沉积/溶解和SEI层严重变形/形成的结果。在接下来的循环中，原始Li电极遇到一个突然的电压下降，表明一个短路穿透生长的树突。相比之下，在不同的循环时间和电流密度下，预处理SAHL‐Li电极显示稳定和稳定的过电位分布，表明SAHLSEI双层结构足够健壮，可以承受不同的电流密度。

通过总结和比较最近报道的文献，研究者发现，无论是长寿命或高可逆性，都属于高水平，如图3d所示。为了更好的了解电化学稳定性，研究者测量了循环后两个电极的形貌(图3e,f)。在电流密度为3mAcm?2时，原始Li电极在非均匀应力作用下呈现出深坑和大裂缝，破坏其新鲜的SEI层。当电流密度增加到10mAcm?2时，原始Li金属电极呈现出独特的杂乱树突(图3f)。与之形成鲜明对比的是，经过预处理的SAHL‐Li表面显得更加光滑和紧凑，没有任何裂缝，显示了SAHLSEI的优势。

随着循环的进行，以原始锂电极为基础的Li-Cu电池的CEs逐渐下降，表明在电镀锂和电解质(溶剂)之间发生的副作用，导致SEI的持续形成/变形。相比之下，经过预处理的SAHL‐Li电极在超过500个循环中显示出稳定的CE值。同时，如图3h所示，无论剥落/电镀能力如何，预处理SAHL‐Li电极都显示出大大提高了CE寿命。同时，对图3i中不同电流密度下的Li-Cu电池过电位的比较也显示了基于SAHL‐Li电极的电池具有更好的性能。

在醚/碳酸盐电解质溶剂中的防腐机理

金属锂表面的自组装有机/无机杂化层也显示了防腐蚀的优势(图4a,b)。图4c等显示了原始Li和预处理SAHL‐Li电极暴露在封闭容器内的商业干燥空气中进行不同时间反应的光学图像。如图4c所示，经过预处理的SAHL‐Li电极能够抵抗干燥空气的氧化作用超过30分钟。与之形成鲜明对比的是，原始锂电极由于与氧直接反应而从一开始就恶化了。如图4d所示，在浸泡在碳酸二乙酯(DEC)4小时后，预处理过的SAHL‐Li箔的表面形貌比原始Li箔的表面光滑得多。

由DEC衍生而来的SEI的形成结构是不连续的、脆的。随着地层/变形的往复变化，不连续的SEI层出现破裂多孔，如图4d所示。以上结果表明，在锂金属表面形成的SAHLSEI层能有效地抵抗碳酸盐溶剂的腐蚀。

为了在分子水平上全面了解防腐蚀机理，研究者使用SFG光谱研究了，SAHL‐Li在各种碳酸盐或醚溶剂基电解质(如DME、DEC和DOL)中的电极/电解质界面(图4e,f)。如图4e,SFG信号在1400和1445cm?1被分配到S=O，分别来自弱吸附FSI?阴离子和C-H测距装置的弯曲振动信号。在图4f中，原始Li/溶剂界面显示强C=O在1779cm?1伸缩振动，这是由于DEC官能团恰好在原始金属锂表面的强吸附造成的。

Li-S全电池的电化学试验

研究者在Li/S电池中评价了SAHLSEI修饰金属锂电极，在实际器件中的优势。在1.9mAcm?2的电流密度下，基于SAHL‐Li电极的电池初始比容量为970mAhg?1。300次循环后，基于SAHL‐Li的电池仍然显示出高容量保留(488vs387mAhg?1)。

在前150个循环中，以原始锂电极为基础的电池容量和库仑效率变化不大，主要是由于LiFSI分解产生的电化学形成的SEI层。经过150个循环后，原始锂电池的CE经历了剧烈的波动，在第275个循环时最低的CE只有40%，这意味着电化学形成的SEI发生了坍塌，形成了锂枝晶(图5a)。

循环后，在不同放大倍数下研究者对两种电池的表面形态进行了表征(图5b)。与对称电池一致，在高分辨率或低分辨率的SEM图像中，SAHL‐Li电极表面保持光滑，没有任何明显堵塞(图5b，左)，而原始Li表面在经过300次循环后呈现粗糙的多孔树形(图5b，右)。

在速率能力测试中(图5c)，当电流密度增加到5mAcm?2时，基于预处理SAHL‐Li的电池提供的特定容量为727mAh-1，远高于原始电池(527mAh-1)。将电流密度切换到0.2mAcm?2，基于预处理SAHL‐Li的电池可恢复896mAhg?1的容量，显示出电极的可逆性。图5d中的充放电电压剖面，也显示了基于预处理SAHLLi的电池，在不同速率下具有较高的CEs和较低的过电位(图5e)。

以上结果表明，SAHLSEI层有利于细胞在循环和速率性能的稳定性，而原始Li需要花费额外的能力，以产生新的电解质SEI层。

总结展望

综上，研究者采用原位自组装的方法，在锂金属负极表面制造了，有序的人工有机/无机杂化SEI双层结构，在不生长枝晶的情况下，延长了寿命和循环稳定性。

此外，与基于原始电池的电池相比，基于预处理SAHL‐Li电极的锂/S全电池还显示出高容量、高库伦效率和更低的过电位，显示出在下一代高性能锂金属电池中的巨大潜力。