锂硫电池的固化阴极-电解质界面

锂硫电池原理及当前问题：

S对Li的双电子氧化还原反应，简化为S8+16Li+→8Li2S，能够使两个电极的比容量（S:1675mAhg−1；Li:3860mAhg−1）比传统的Li插层电极（如LiFePO4:170mAhg−1）高10倍石墨：372mAhg−1）。尽管电池的工作电压约为传统LIBs的2/3（≈2.2VvsLi+/Li0），但根据质量或体积计算，Li–S电池的理论能量输出接近2500Whkg−1或2800WhL−1，与插层式LIBs相比显示出显著的优势。锂硫电池以其在能量输出、成本和环境友好性等方面的独特优势，已被公认为是未来储能市场最具潜力的候选电池之一。然而，基于锂-硫系统的储能技术，即使在单电池水平上，也远未实现商业化。电极-电解质界面，特别是阴极-电解质界面的电化学不稳定，阻碍了该技术的执行。在阴极与电解液形成固液界面的情况下，S的放电中间产物与液体电解液的溶剂分子之间的强相互用途导致活性硫物种通过电化学穿梭过程从阴极到阳极的持续损失，并影响电池的循环性能。通过固化阴极-液体界面，多硫化物-溶剂相互用途有望得到缓解，锂硫电化学性能得到改善。本文总结了在液态、准固态和全固态Li-S体系中建立固化阴极-电解质界面的策略，讨论了界面电荷转移和化学演化的基本原理。通过这些讨论，阐明了锂硫电池合理的界面设计，以达到最佳的存储性能和使用寿命。

穿梭效应：

S与Li的双电子电化学是由环-S8的多种电荷状态实现的。在Li+的用途下，环-S8首先发生开环反应，生成一系列高阶Li多硫化物（LiPSs）Li2S8→6。随着反应的进一步进行，高阶LiPS链经历了一个逐步缩短链的过程，在此过程中，S的价态继续下降，从而能够吸收更多的Li原子，生成低阶LiPSsLi2S6→2，最后生成Li2S。高阶中间体Li2Sx（4≤x≤8）与碳酸烷基酯电解质的溶剂组分（如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯）反应，导致在放电开始时终止反应过程，出现低容量输出，高阶LiPS可溶于醚基电解质的极性有机溶剂（例如1,3-二氧丙氨酸、1,2-二甲氧基乙烷等）假如阴极与电解液形成固液界面，可溶LiPS物种会从阴极迁移到电解液中，并与阴极宿主，并进一步迁移到阳极，在那里它们与金属Li反应形成寄生固体沉淀物，以及在两个电极之间穿梭。LiPS中间产物的电化学交叉剥夺了阴极的活性硫，并导致阴极-电解质界面的不稳定演化，导致阴极容量迅速衰减，锂离子电池的库仑效率较低。

阴极-电解质界面的Li–S电化学示意图

阴极-电解质界面：

阴极S可以接触到液体中的醚分子电解质。在这种情况下，阴极-电解质界面仍然是一个固液界面，醚分子和生成的多硫化锂之间的化学相互用途仍然会导致活性硫从阴极缓慢而持续的损失。

三种硫电极-电解质界面

在不同电解质类型的锂硫电池中建立固化阴极-电解液界面的策略，包括：a）液体电解液，b）准固态电解质，和c）全固态电解质。

I型界面：液态锂硫电池的固化阴极-电解液界面

在放电过程中，锂对硫的初始还原生成高阶的LiPS（如Li2S8），很容易与电解液中的溶剂分子结合。LiPSs溶解到电解液中会导致阴极-电解液界面上S物种的快速补充，从而使电化学反应得以继续。假如液态锂离子电池中形成固化的阴极-电解质界面，则高阶LiPs的溶剂化被抑制，有效地防止了活性硫从阴极的损失，有助于提高电池的循环稳定性。另一方面，由于放电产物在阴极表面的沉淀，凝固界面触发了阴极反应的迟缓动力学。此外，凝固界面要求Li+在与S反应前先去溶剂化，这对阴极结构的设计提出了挑战。

图3.液态电解液基锂硫系电池凝固阴极-电解液界面的实现。a）S的不同同素异形体（从S2到S8）和链状S2–4分子被限制在具有亚纳米孔（孔径：0.5nm）的微孔C基质中。b）用传统的碳酸盐基电解质，在微孔C基体或介孔C中，S分子与Li的电化学反应。c）示意图显示封装在CNTS中的1D链S分子的电化学锂化/去锂化。d）Li+和e）Na+在性别优先的亚纳米孔中的迁移。

将S封装到具有合适孔结构、高离子（和电子）导电性以及重量轻的宿主材料中。基质材料的孔径应足够小，以触发界面上Li+的去溶剂化。通过将S限制在平均孔径小于1nm的微孔C主体中，Li-S电池中的电化学反应过程完全改变了，对应于从环-S8转化为高阶LiPs（在≈2.35VvsLi+/Li）的平台消失，留下一个从2.0VvsLi+/Li开始的长而倾斜的线归因于低阶LiPSs（Li2S2–4）向Li2S的转化。S2–4阴极与碳酸盐电解液相容性可改善，这也是由于在阴极反应中消除了高阶LiPs。0.5nm的孔径比许多传统碳酸盐电解质溶剂的分子尺寸小，如碳酸乙烯酯（0.574nm）和碳酸二甲酯（0.796nm），溶剂分子不能进入孔隙与受限的S分子发生亲核反应。这样，Li+很容易发生去溶剂化，从而形成固化的阴极-电解质界面。

II型界面：准固态锂硫电池的固化阴极-电解液界面

GPE基准固态锂硫电池阴极电解液界面的实现。a）由非原位凝胶和原位凝胶形成的GPE–电极界面。b）单体聚合和聚合物交联的示意图。c）LiPF6分解反应和PF5引发DOL原位聚合的机理。经许可复制。d）Li–S电池中原位形成的阴极–GPE界面，以及使用原位GPE和液体电解质组装的Li–S电池的循环性能和库仑效率。

GPE具有更高的Li+转移数（tLi+=0.4–0.9）。因此，GPE更能固定锂盐的阴离子，从而使电池更快充电，并允许更高的功率密度，即使锂硫电池的导电率远低于传统的液体电解质，但锂硫电池阴离子固定能力的提高意味着更多的多硫化物阴离子可以被截留在阴极上，这有利于实现电池的长循环寿命。第二，GPE具有机械稳定性和柔韧性，能够与电极材料形成紧密接触。能够缓解由于电极材料在放电/充电过程中体积变化而出现的内应力。阳离子聚合和自由基聚合是构建II型界面的典型方法。为了防止不良的副反应，引发剂、单体和聚合物的选择必须慎重。由于聚合物骨架的Li+导电率在室温下较低，因此在GPE中引入了大量的液体增塑剂，以保证Li-S电池的实际性能。液相为LiPS扩散供应了途径，而液体增塑剂的过度使用使得消除穿梭效应和稳定阴极-电解质界面的化学演化变得困难。提出了合理的电极和电解液设计，以改善II型界面的电化学性能。

聚酯基准固态锂硫电池阴极电解液界面的实现。a）PETEA单体聚合机理及PPETEA基GPE的SEM图像。b）不同电解液（液体电解液vsGPE）在S阴极表面形成钝化层的机理及PPETEA基GPE固定LiPSs的研究。c）不同电解质循环锂硫电池中S阴极和隔膜的表面形貌。

III型接口：全固态锂硫电池的固化阴极-电解质界面（ASSLSB）

固态阴极-电解质界面在ASSLSBs中的实现。a）高温机械研磨对阴极复合材料的结构和电化学性能的影响。b）上述阴极复合材料组装的ASSLSB的充放电特性。c）以S/rGO复合材料为阴极材料的ASSLSB结构。d）与S/rGO阴极组装的ASSLSB的充放电曲线。

在锂硫电池中使用无机SS有望形成一个内在固化的阴极-电解质界面，抑制LiPs的溶解和穿梭。此外，S容易在固-固界面直接还原为Li2S。

ASSLSB的工作原理与液基锂硫电池非常相似。锂离子在电池放电过程中从锂阳极离开S阴极，在反向充电过程中从阴极返回阳极。锂离子在两个电极之间的可逆迁移要在SSE的主体和两个电极-电解质界面处进行平滑的Li+传导。许多SE的Li+导电率为10−3–10−2Scm−1，这与有机液体电解质相当。然而，固化电极-电解质界面上的Li+导电涉及新的挑战，例如，不良的界面接触导致高电荷转移电阻，在固-固界面阻碍大块S的化学演化，以及两个电极和SSE之间的寄生反应。一种有效的方法是设计和制备由纳米S、纳米C和SSE颗粒均匀混合而成的复合S阴极。

a）以Li10GeP2S12作为SSE和两个电极的活性材料制备的ASSLSB。b）通过S与SSE之间的化学反应生成Li聚硫磷酸盐，以及在放电-充电过程中由Li聚硫磷酸盐向Li3PS4/Li2S的可逆转化反应。c）纳米Li2S表面Li3PS4-SSE层的形成及其在ASSLSB中阴极的循环性能。

a）各种类型固化阴极-电解质界面的关键评估标准，包括阴极负载、耐久性、速率性能、界面兼容性、安全性和成本效益。b）ASSLSB阴极的原型设计，它结合了三种界面的概念。

与传统的Li–S电池不同，由于固态转换反应，ASSLSBs只显示出单一的放电-电荷平台：S+2Li++2e−↔Li2S，不涉及LiPSs的形成和流动性。因此，全固态阴极-电解液界面可能是实现热力学稳定的锂硫电池的最终解决方法。目前，实用的ASSLSBs的开发还处于起步阶段，面对着许多挑战，如锂离子的传导和阴极-电解质界面的寄生反应迟缓、大块S的不完全反应、抗大气暴露的化学稳定性差、硫化物基SSE的电化学窗口窄等，两种电极的体积变化剧烈。此外，阴极-电解液界面的化学演化和反应机理尚不清楚。有关实用电池，还应考虑其他因素，包括能源质量和效率、材料和制造成本以及工业兼容性。该领域研究的新趋势可能包括新阴极结构的探索、阴极-电解质界面的优化、电催化剂的使用以及柔性电池结构的构建。

SolidifyingCathode–ElectrolyteInterfaceforLithium–SulfurBatteries.Wen-PengWang,JuanZhang,JiaChou,Ya-XiaYin,YaYou,SenXin,andYu-GuoGuo.Adv.EnergyMater.2020.DOI:10.1002/aenm.202000791.