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软包锂离子电池鼓胀原因介绍

钜大LARGE  |  点击量:77次  |  2020年12月01日  

摘要
石墨负极膨胀影响因素及机理讨论锂离子电池在充电过程中电芯厚度增加主要归结为负极的膨胀,正极膨胀率仅为2~4%,负极通常由石墨、粘接剂、导电碳组成,其中石墨材料本身的膨胀率达到~10%,造成石墨负极膨胀

石墨负极膨胀影响因素及机理讨论


锂离子电池在充电过程中电芯厚度新增重要归结为负极的膨胀,正极膨胀率仅为2~4%,负极通常由石墨、粘接剂、导电碳组成,其中石墨材料本身的膨胀率达到~10%,造成石墨负极膨胀率变化的重要影响因素包括:SEI膜形成、荷电状态(stateofcharge,SOC)、工艺参数以及其他影响因素。


(1)SEI膜形成锂离子电池首次充放电过程中,电解液在石墨颗粒在固液相界面发生还原反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层(SEI膜),SEI膜的出现使阳极厚度显著新增,而且由于SEI膜出现,导致电芯厚度新增约4%。从长期循环过程看,根据不同石墨的物理结构和比表面,循环过程会发生SEI的溶解和新SEI生产的动态过程,比如片状石墨较球状石墨有更大的膨胀率。


(2)荷电状态电芯在循环过程中,石墨阳极体积膨胀与电芯SOC呈很好的周期性的函数关系,即随着锂离子在石墨中的不断嵌入(电芯SOC的提高)体积逐渐膨胀,当锂离子从石墨阳极脱出时,电芯SOC逐渐减小,相应石墨阳极体积逐渐缩小。


(3)工艺参数从工艺参数方面看,压实密度对石墨阳极影响较大,极片冷压过程中,石墨阳极膜层中出现较大的压应力,这种应力在极片后续高温烘烤等工序很难完全释放。电芯进行循环充放电时,由于锂离子的嵌入和脱出、电解液对粘接剂溶胀等多个因素共同用途,膜片应力在循环过程得到释放,膨胀率增大。另一方面,压实密度大小决定了阳极膜层空隙容量大小,膜层中孔隙容量大,可以有效吸收极片膨胀的体积,空隙容量小,当极片膨胀时,没有足够的空间吸收膨胀所出现的体积,此时,膨胀只能向膜层外部膨胀,表现为阳极片的体积膨胀。


(4)其他因素粘接剂的粘接强度(粘接剂、石墨颗粒、导电碳以及集流体相互间界面的粘接强度),充放电倍率,粘接剂与电解液的溶胀性,石墨颗粒的形状及其堆积密度,以及粘接剂在循环过程失效引起的极片体积新增等,均对阳极膨胀有一定程度的影响。


膨胀率计算用二次元测量阳极片X、Y方向尺寸,千分尺测量Z方向厚度,在冲片以及电芯满充后分别测量。


以压实密度和涂布质量为因子,各取三个不同水平,进行全因子正交实验设计(如表1所示),各组别其他条件相同。


电芯满充后,阳极片在X/Y/Z方向的膨胀率随着压实密度增大而增大。当压实密度从1.5g/cm3提高到1.7g/cm3时,X/Y方向膨胀率从0.7%增大到1.3%,Z方向膨胀率从13%增大到18%。从图2(a)可以看出,不同压实密度下,X方向膨胀率均大于Y方向,出现此现象的原因重要是由极片冷压工序导致,在冷压过程中,极片经过压辊时,根据阻力最小定律,材料受到外力用途时,材料质点将沿着抵抗力最小的方向流动.


负极片冷压时,阻力最小的方向为MD方向(极片的Y方向,如图3所示),应力在MD方向更容易释放,而TD方向(极片的X方向)阻力较大,辊压过程应力不易释放,TD方向应力较MD方向大。故导致电极片满充后,X方向膨胀率大于Y方向膨胀率.另一方面,压实密度增大,极片孔隙容量降低(如图4所示),当充电时,阳极膜层内部没有足够的空间吸收石墨膨胀的体积,外在表现为极片整体向X、Y、Z三个方向膨胀。从图2(c)、(d)可以看出,涂布质量从0.140g/1,540.25mm2增大到0.190g/1,540.25mm2,X方向膨胀率从0.84%增大到1.15%,Y方向膨胀率从0.89%增大到1.05%,Z方向膨胀率趋势与X/Y方向变化趋势相反,呈下降趋势,从16.02%降低到13.77%。说明石墨阳极膨胀在X、Y、Z三个方向呈现此起彼伏的变化规律,涂布质量变化重要体现在膜层厚度的显著变化。以上负极变化规律与文献结果一致,即集流体厚度与膜层厚度比值越小,集流体中应力越大。


选取铜箔厚度和涂布质量两个影响因子,铜箔厚度水平分别取6和8μm,阳极涂布质量分别为0.140g/1、540.25mm2和0.190g/1、540.25mm2,压实密度均为1.6g/cm3,各组实验其他条件均相同,实验结果如图5所示。从图5(a)、(c)可以看出,两种不同涂布质量下,在X/Y方向8μm铜箔阳极片膨胀率均小于6μm,说明铜箔厚度新增,由于其弹性模量新增(见图6),即抗变形能力增强,对阳极膨胀约束用途增强,膨胀率减小。根据文献,相同涂布质量下,铜箔厚度新增时,集流体厚度与膜层厚度比值新增,集流体中的应力变小,极片膨胀率变小。而在Z方向,膨胀率变化趋势完全相反,从图5(b)可以看出,铜箔厚度新增,膨胀率新增;从图5(b)、(d)比较可以看出,当涂布质量从0.140g/1、540.25mm2新增到0.190g/1,540.25mm2时,铜箔厚度新增,膨胀率减小。铜箔厚度新增,虽然有利于降低自身应力(强度高),但会新增膜层中的应力,导致Z方向膨胀率新增,如图5(b)所示;随着涂布质量新增,厚铜箔虽然对膜层应力新增有促进用途,但同时对膜层的约束能力也增强,此时约束力更加明显,Z方向膨胀率减小。


石墨类型对负极膨胀的影响


采用5种不同类型的石墨进行实验(见表2),涂布质量0.165g/1,540.25mm2,压实密度1.6g/cm3,铜箔厚度8μm,其他条件相同,实验结果如图7所示。从图7(a)可以看出,不同石墨在X/Y方向膨胀率差异较大,最小0.27%,最大1.14%,Z方向膨胀率最小15.44%,最大17.47%,X/Y方向膨胀大的,在Z方向膨胀小,同分析的结果一致。其中采用A-1石墨的电芯出现严重变形,变形比率20%,其他各组电芯未出现变形,说明X/Y膨胀率大小对电芯变形有显著影响。



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