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相比之下,添加原酸盐Li3MO3可在提高Li2S-SiS2的离子电导率的同时不降低其分解电压。Li2MOa(M=B、A1、Ga、In)掺人到玻璃态电解质Li2S-SiSz中体系的电导率和Tc-Tg(晶化温度与玻璃转变温度之差)值随Li3M03含量的变化情况,Tc-Tg值是玻璃抗晶化热稳定性的衡量标准之一,从图中可看出,掺入5%的Li3MO3均可提高玻璃的热稳定性,但只有Li3BOs和Li3A103可提高材料的电导率,添加Li3GaOs、Li3InOs的玻璃电解质电导率持续下降。循环伏安测试结果表明,含5%IisMO,(M=B、AI、Ga、In)的LiS-SiS2玻璃体系的电化学窗口大约为10V,Li3BO3体系的库仑效率最高。LidSiOd、Li,POd、Li4GeOd等盐添加到Li2S—SiS2玻璃体系中同样可提高玻璃的电导率和热稳定性。95(0.6Li2S-0.4SiS2)-5Li真MOy(M=S、P、Ge)玻璃电解质的室温电导率大于10-4S/cm,电子电导率比离子电导率至少低4个数量级,锂离子迁移数几乎等于1。对于(100-J)[0.6Li2S-0.4SiS2]—ILidSiO:玻璃电解质体系,其结构中存在多种四面体结构单元,各种硅结构单元所占比例随玻璃组成的变化如图8-9所示。当Li4SiOq摩尔分数为5%时,该玻璃体系中主要是由四面体SiOSs组成的结构单元,所示,两个硅原子分别与3个非桥合硫原子和1个桥合氧原子键合,含有这种结构单元的玻璃态电解质不易结晶,由此可提高玻璃体系的抗晶化稳定性。掺人大量的原酸盐后,这些SiOS3四面体结构单元减少,玻璃的热稳定性下降。从Li+迁移性来看,与桥合氧原子相比,非桥合氧原子的电子密度较大,是Li+传导的强势阱,因此当LiaSi04摩尔分数大于5%时,非桥合氧原子的增加导致体系电导率下降。由此可知,在掺有原酸盐的LizS-SiS2玻璃体系中,SiOzS2、Si03S四面体单元的存在不利于Li+迁移,导致电导率下降,而SiS4、SiOS3四面体单元可同时提高玻璃态电解质体系的离子电导率和抗晶化热稳定性。掺入摩尔分数5%原酸盐的LizS-SiS2玻璃体系电导率最高,抗晶化热稳定性也最好。
2018-05-30
2021-04-28
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