高能球磨法是指在高能轨道式球磨机内将混合后的原料机械研磨以制备玻璃样品的方法，反应物的非晶化过程主要通过固体材料颗粒间的相互扩散反应进行，因此在高能球磨法制备玻璃过程中，研磨时间的长短和原材料的反应活性都会影响到所得产物的结构和性能。通常情况下，研磨时间越长，原材料反应越完全，所得产物越趋向于玻璃化，其室温离子电导率和导电活化能也分别逐渐增加和降低，但是研磨时间超过20h后，颗粒间的聚集比较严重，颗粒尺寸变大，导致电化学电池的内部阻抗增加。XRD表征结果显示研磨10h后的玻璃样品已基本无衍射峰存在。以不同研磨时间的95(0.6Li2S-0.4SiSz)-5Li4Si04样品作为固体电解质组装电池h／LiC002，并进行恒电流充放电性能测试，研磨10h后的玻璃样品即显示出与熔融—淬冷玻璃相似的充放电性能，平均充放电电压分别为3.6V和.1V，并且循环到100次后放电容量保持在60mA.h拒，充放电效率几乎为100％，显示出极好的循环性能。另外，使用高能球磨法制备玻璃样品过程中，原材料的反应活性直接影响到产物的结构和形成过程，械研磨法以Li3P04、LizS、SiS2为原材料制备的玻璃样品中不存在PS4、POS3、POzS2、P03S四面体结构单元，S-O交换反应不易发生，然而若以碱性较大、活性较强的P20s和Li20取代Li3P04，所得样品中则出现这些四面体单元。
相对于熔融-淬冷法，使用高能球磨法制备玻璃电解质过程中反应物之间的交换反应更不易发生，通常导致产物的电性能不如熔融—淬冷玻璃优越，然而高能球磨法在室温环境下进行，不需要高温高压，并且机械研磨后可直接得到适合于固态锂二次电池的细小粉末，有利于电极与电解质的紧密接触，更重要的是使用机械研磨法可扩展玻璃的形成区域，如熔融淬冷法制得的xLi2S-(100-x)P2Ss电解质形成区域通常为x≤70，而高能球磨法可将其扩展到x≤80。