热引发聚合制备聚合物电解质的工艺流程与光引发聚合类似，不同之处是热分解引发剂在达到其分解温度时，分解产生自由基。所用的热引发剂分解温度一般在50~80℃之间．在此温度下，各种成分间的副反应少。利用热引发聚合可不改变现有的液态锂离子电池生产上艺制备聚合物锂离子电池。合适配比的单体、热引发利、液态锂离子电解液的预聚液按照液态锂离子电池的注液生产方法灌人到锂离子电池芯中，封装后，放置于引发剂所需温度的环境中，让其引发聚合，便可制得聚合物锂离子电池。BEI和SANYO聚合物电池都足利用热引发聚合制备聚合物电解质，但两者制备工艺有明显差别，BEI公司先通过热引发制备聚合物电解质膜；再与电极带复合。经过切断、折叠、封装等程序，制得聚合物锂离子电池。SANYO技术则利用现有液体锂离子电池工艺，在未灌注电解液的电池芯中灌注由单体、引发剂和液体电解质组成的预聚液，经过加热引发聚合．再进行封装制备聚合物锂离子电池。
Lee等发现热引发聚合制备聚合物电解质膜，其中存在未反应的单体。未反应的单体在化成阶段会发生分解反应，分解产物沉积在电极表面，使电解质／电极界面电阻增大。在高倍率放电和低温放电寸，比容量下将。增加引发剂用量，夫反应单体减少，其分解产物减少，界面电阻变小，容量略增加。