插层原位聚合法。这种方法是在适当的共溶剂中或在熔融状态下将聚合物单体插层进入无机物层间，而后在热、光、电子、引发剂等作用下使其发生聚合，制得复合聚合物电解质。该法具有聚合物单体分子小，易于插层，适用范围广的优点，常用于制备复合凝胶聚合物电解质。聚丙烯腈、环氧树脂、聚苯胺、聚酰亚胺和尼龙—黏土等复合体系就是其中典型的代表。
单体熔体插层原位本体聚合过程分为两个步骤。单体熔体插层步骤与上述的溶剂分子插层步骤类似；而对原位本体聚合步骤，AS 单体溶液插层原位溶液聚合过程也分两个步骤。溶剂分子和单体分子插层步骤在溶剂分子插层部分已讨论；原位溶液聚合步骤与原位本体聚合相似，只是溶剂的存在使聚合反应放出的热量迅速散失，而起不到促进层间膨胀的作用，因而一般难以得到解离型纳米复合聚合物电解质。溶剂的作用在于：通过对层间阳离子和单体二者的溶剂化作用使单体插入层间，所以要求溶剂自身能插层，与单体的溶剂化作用要大于与阳离子的溶剂化作用，还应是聚合反应生成的聚合物的溶剂。