聚合物、盐和增塑剂之间的相互作用对凝胶聚合物电解质的性能有着重要的影响。就凝胶聚合物电解质的宏观性质而言，这些影响主要集中在两个方面，一是聚合物溶解于电解液时引起增塑剂的沸点降低，尽量使用沸点在180~C以上的有机溶剂作增塑剂可以消除这一效应；另一是聚合物与增塑剂之间的相容性。为了促进聚合物在电解液中的溶解，并进而获得均匀的凝胶电解质，增塑剂与聚合物之间应当具有适度的相容性。若增塑剂与聚合物之间的相容性优良，聚合物与增塑剂的混合物呈黏稠状，不能获得自撑的凝胶电解质膜。如若增塑剂与聚合物之间的相容性差，电解液则可以自发地从凝胶聚合物电解质中渗出，导致电解质的各种电化学性能显著降低，甚至不再具有凝胶聚合物电解质的特征。增塑剂与聚合物之间的相容性可以依据二者之间的溶解度参数作出定性的判断，二者的溶解度参数愈接近，相容性就愈好。理论上一般认为，二者的溶解度参数的差值在0.8~1.5的范围内有望获得稳定的聚合物凝胶。