假定某电解质可完全离解成自由的阴离子和阳离子，则电解质在外加电场的作用下，阴、阳离子将分别向阳、阴两极做定向移动，由于这两种离子迁移的速率和所带的电荷不一定相同，因而当一定的电量通过电解质时，它们所迁移的电量也就不一定相同。离子迁移数是指某一离子所运载的电流与总电流的比值，分别是阴、阳离子迁移的电流，该定义适用于电解质中离子间不形成离子聚集体的情况。在聚合物电解质中，离子对及离子聚集体的形成减少了荷电粒子的数目，但它们大多是可以自由移动的，并参与聚合物电解质的导电。在电场的作用下，M+、M2X+…将移向阴极，X-、MX2-…将移向阳极，因此实验测得的某离子的迁移数应当依赖于含该种离子的所有组分，而不应当仅仅依赖于某种自由的离子。即离子迁移数的定义为：在无浓度梯度的条件下，当1F的电量通过聚合物电解质中的某一界面时，含某一离子的所有组分所迁移的Faraday数。