与氧化-还原飞梭电对添加剂相比，电聚合限压添加剂的种类与数量相对较少，主要包括联苯、噻吩、呋喃及其衍生物。其作用机理是：在电池内部添加某种聚合物单体分子，当电池充电到一定电压时，单体分子在阴极表面发生电聚合反应生成导电聚合物膜，通过该导电聚合物与阳极发生一定程度的电接触，从而致使电池内部微短路，使电池缓慢自放电至安全状态。
Xiao在1mol／LLiPFs／EC+DMC电解液中加入适量的联苯，基本不影响电池的综合电化学性能，而阴极电位达到4.5~4.75V(vs．Li／Li+)时可以诱发联苯的电聚合反应，在阴极表面形成一层导电聚合物薄膜，生成的导电聚合物穿透隔膜与阳极接触，使电池自动放电至安全的充电状态。此外，电聚合产物的生成还可以使电池内阻升高、内压增大，从而提高与其关联的保护装备的灵敏度。然而，联苯的加入会导致锂循环效率的降低，这是因为联苯易于在碱金属表面还原生成联苯基锂，同时，由于联苯的氧化电位接近锂离子电池的充电截止电压，联苯可能在电池满充状态下缓慢分解，影响电池在充电状态下的储存性能。Moller认为许多含双键的化合物也能为锂离子电池提供限压保护，例如LiMn20q电极在含1％环己烯的PC／LiCl04电解液中达到正常充电电压后，可允许电池10倍过充，电池电压仍能稳定在4.4V以下，而不含添加剂时电池的电压则会迅速升高到4.75V以上，直至电池燃烧甚至爆炸。
与氧化-还原飞梭电对相比，电聚合添加剂的使用可以为电池提供更加可靠的限压保护，但在保证电池安全性的同时，将对电池造成永久性的损坏。氧化-还原飞梭电对不会对电池造成根本性的破坏，但在大电流充电条件下的限压保护效果不理想，难以从根本上消除电池的安全隐患。因此，将电聚合添加剂和氧化-还原飞梭电对添加剂联合起来使用将是一种更加可靠、更为可行的途径，这就要求电聚合添加剂有着更高的活化电位，最好是接近电解液的氧化电位。