新型的有机硼酸盐LiBOBLiBOB添加剂

来源:钜大LARGE    2011-06-06 13:33:00    点击量:0

LiBOBLiBOB是新型的有机硼酸盐,单独用于电解液时虽有一定的优势,但也存在以下几方面缺点k‘hq8/:a.在有机溶图4—16石墨电极在未添加和添加饱和LizC03的lmol/LLiPF,/EC+DMC电解液中循环后的交流阻抗图谱剂中的溶解性不好;L形成的电解液电导率相对较低;c.30~C以下易与溶剂(如EC)形成溶剂复合物而产生结晶,低温性能不好;d.对电解液中的痕量水或其它杂质过于敏感。但LiBOB在石墨电极表面具有优良的成膜性质,BOB-可以在较高的负极电位L1.8V(vs.山/Li+)]下诱发电极界面SEI膜的形成反应,有效地阻止溶剂分子嵌入石墨层间,以此作为电解液的添加剂,使用浓度小于lo%时可以避免LiBOB的不足,并改善炭负极的界面性质ldhdx/。FTIR研究表明,在添加LiBOB的电解液中,炭负极表面首先生成LiBOB重排的产物三角形硼酸酯(BOa)和草酸酯类化合物,这些物质还可以与溶剂还原产物(如烷基碳酸锂)结合。这种结合可以提高SEI膜的稳定性,使SEI膜更具韧性、形态更加均匀和密实,从而大大提高石墨类负极材料在许多电解液中的电化学性质。
在许多PC基电解液(如1mol/LLiClO‘/PC、1mol/LLiPFs/PC和lm01/LLiBF‘/PC)中,添加l%左右的LiBOB就可以使石墨电极在其中进行有效的电化学循环ld7,“·。在EC基电解液中,LiBOB作为添加剂使用时同样有助于在电极界面形成优良的SEI膜,减少电极首次循环的不可逆容量,提高电极循环的库仑效率和延长电极寿命。表4—l为Li/石墨电池和石墨/LiNi02电池在使用含不同浓度LiBOB的lm01/LLiBF:/PC+EC+EMC(体积比l:l:3)电解液时首次充放电的库仑效率,其中添加2%左右的LiBOB时,Li/石墨半电池中石墨电极的首次充放电效率最高,锂离子电池(石墨/LiNi02)的循环寿命和高温循环性能也得以提高。
尽管LiBOB有助于钝化石墨电极表面,但其用量不宜太高,交流阻抗分析表明,电解液中LiBOB用量越多,石墨电极表面SEI膜的电阻越大。从图4—17可以看出,电解液中LiBOB的用量达0.7moI/L时,石墨电极表面SEI膜的电阻比同等条件下没有添加LiBOB的电解液中形成的SEI膜的电阻高出2倍以上,这无疑增加了电极的极化现象,不利于电池倍率充放电性能的提高,因此LiBOB作为添加剂的用量多在l%一5%之间,一般不超过lo%。