锂离子的配位化合物(如12-冠—4醚)对炭负极界面SEI膜的优化不是通过添加剂自身的还原分解在电极表面优先成膜，而是由添加剂分子与锂离子优先溶剂化，削弱锂离子与溶剂分子间的相互作用，从而抑制溶剂化锂离子到达电极界面发生还原反应的强度，降低电极过程的首次充放电容量损失。
在1mol／LLiCl04／EC+PC(体积比1：1)的电解液中加人0．5mol／ L12-冠-4醚，石墨负极电化学性能的改善和提高情况如图4-13所示，可见，12-冠-4醚的加入抑制了电解液副反应的发生，降低了电极过程的首次不可逆容量损失，保护了电极的结构，电极的可逆容量也因而得以明显提高。红外光谱学分析表明，电极界面SEI膜的主要成分仍是EC分子的还原产物，没有12-冠-4醚还原产物，说明12—冠—4醚并不直接参加SEI膜的成膜反应。
12-冠-4醚改善电解液性能的原因是它与Li+配位的体积大小合适，其中的4个氧原子也满足锂离子的配位数为4的要求，可以优先与Li+发生溶剂化作用，削弱了PC分子与Li+间的相互作用，降低了PC分子与Li+在电极表面发生还原反应的可能。同时，12—冠—4醚与Li+的配合减小了锂离子的溶剂化半径，提高锂离子的迁移速率，在电极充电过程中优先到达电极表面，这就进一步降低了双电层中被PC溶剂化的Li+数目，减小了PC分子发生还原反应和共嵌入石墨层间的可能。
Laik等研究了四乙醇二甲醚(tetraglyme)对炭负极表面成膜反应的影响，发现在PC基电解液添加适量的四乙醇二甲醚有助于形成稳定的钝化膜。稳定的钝化膜形成后，电极转移至不含添加剂的PC中仍能防止PC分子嵌层。18-冠-6醚的分子体积较大，对锂离子的配合能力不强，作为添加剂优化电极表面SEI膜的作用很不明显。