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除溶剂分子的还原反应外,在电极/电解液界面还存在着电解质阴离子的还原,电解液添加剂分子的还原,甚至是电极黏结剂的还原。在一定的负极电位下,尤其在电位低于0.5V(vs.Li/Li+)时,溶剂化电子也可能与电解液中锂盐阴离子或杂质反应,造成电极的首次不可逆容量损失。例如,AsF与溶剂化电子的反应速率常数大约为9X109mol/(1·s),石墨电极在lmol/LLiAsF6/EC+DEC电解液中形成的SEI膜组分中存在AsF『的还原产物AsF3、As03和单质As;BF4—与溶剂化电子的反应速率常数较小,约为2.3X105mol/(L·s),石墨电极在1mol/L LiBF4/7-BL(r-丁内酯)电解液中形成的SEI膜组分中没有BF了的还原产物。
SEI膜形成的负极电位(ESEl)与温度、被还原物质的浓度、溶剂、Li盐和杂质的种类、电流密度和炭电极的界面催化活性等都有关系。SEI膜的组成则是电极/电解液相界面多种平行界面还原反应竞争的结果。由于电极/电解液界面反应十分复杂,SEI膜的具体组成至今仍不十分明确。Jean[16]研究石油焦负极在1mol/LLiCF3S03/PC+EC+DMC电解液中的钝化膜组成时获悉,石油焦负极界面的SEI膜的具体组成为:LizC03(约35%)、ROC02Li(10%)、ROLi(5%),另有50%的未知成分,可能是LiS、LiF、LizSOa中的一种或几种。从文献报道来看,普遍认为电极界面SEI膜的组成是LizC03、ROC02Li、LiCl、LiF等多种锂盐以及LizO和一些不导电聚合物的混合物。
2021-02-14
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