常用的甲醇制氢有3种途径:蒸汽重整、不完全氧化和分解法。
1、蒸汽重整
甲醇蒸汽重整的催化剂常用CuO-ZnO或CuO-Cr2O,，反应温度为200 - 350，压力为0.7一3MPa。合成气中除H2和CO2以外，还有少量CO, c氏、CH, OH合成气的组成，特别是其中Co的含量，受进料S/C比值的影响很大。
平衡数据显示，随着进料S/C比的增加，产物中CO的含量迅速下降。增大系统压力，可以提高催化剂的活性，但甲醇转化率降低。
2、不完全氧化制氮
甲醇在含铜催化剂存在下的不完全氧化曾用来生产甲醛，但其产物必须骤冷，以防止甲醛继续分解为CO和H。如果没有骤冷处理，甲醛基本上完全分解。在适当条件下，甲醇与氧(空气)的POX反应(式9-17)几乎定量进行。混合金属催化剂的甲醇转化率及选择性优于单一金属催化剂。低温合成甲醇的商业催化剂为Cu-ZnO (Al)，对甲醇的POX有优越的催化性能。甲醇转化率随温度的提高而增加，氢气的产率也有相同趋势。但在高仇/CH, OH比值时，温度对氢气产率的影响不明。
3、甲醇分解
甲醇分解反应是合成甲醇的逆反应。在没有催化剂的情况下，当温度高于700℃时，甲醇分解为CO和H2。高比表面积物质作载体的过渡金属(Ni, Cu, Pd)或过渡金属氯化物对甲醇分解反应有催化作用。有一种载体熔盐催化(SMSC)技术，选择一些低共熔点的盐的
混合物，其熔点低于反应进行的最低温度(350℃) o以高比表面积物质作载体，在反应温度下，SMSC催化剂在载体微孔壁形成一层均匀的液膜。例如，68% (mol) CuCI-32% KCl混合物的共熔点只有136℃。以高表面积SiO:为载体，对反应有高活性和选择性。
甲醇分解有许多副反应，其中有有WSG反应和碳化反应。甲酸、甲醚和甲醛不稳定，进一步分解为co和H2，在低于600K时少量存
在。甲醚的量也很少。热耐久实验表明，所有SMSC催化剂都有优越的再生性能。但SMSC催化剂的组成以及在微孔载体上的分布还需进一步优化。