离子在混合溶剂中的优先溶剂化规律可以通过施主数的大小来解释。施主数(DN)可以衡量溶剂分子给出电子能力，施主数越大，溶剂分子与锂离子相互作用越强。NMR研究证明，在不同施主数的溶剂中，施主数大的溶剂优先与离子相互作用，若彼此施主数的差别小于5则可认为没有优先溶剂化存在，两种溶剂同时与锂离子相互作用。表2—lo列出了锂离子在不同混合溶剂中的优先溶剂化情况。其中的DME等醚类分子能够与锂离子形成类似于“配合”的溶剂化结构，一般优先与锂离子相互作用。由于DN相差不大，碳酸酯类混合溶剂中的优先溶剂化并不明显。
离子的优先溶剂化对电解液组成的优化非常重要。例如，炭负极在PC基的电解液中无法形成致密有效的钝化膜的可能原因是PC与Li+的同插引起的，此时可以考虑在PC溶液中加入与锂离子相互作用更强的溶剂，使这种溶剂优先与Li+相互作用，减少Li+溶剂化层内的PC的数目。这样就可以避免锂离子在插入炭电极时候PC分子的共插。同样，还可以选择一定添加剂通过增强与PC的相互作用来削弱锂离子与PC的相互作用，进而优化电解液的组成。实际上，这些都改变了溶液中的溶剂化状况。