锂离子电池电解液多是由混合溶剂构成的，研究锂离子在混合溶剂中的溶剂化情况更为重要。这种条件下，锂离子往往同某一种溶剂分子优先相互作用，存在着优先溶剂化现象，影响着相互作用强弱，改变锂离子的溶剂化数。这些信息可以通过考察溶剂分子的某些特征谱带或某些原子的化学位移的变化来获得。例如，Matsuda等运用拉曼光谱研究了LiClO：／PC+DME溶液中羰基伸缩振动谱带随溶液组成和高氯酸锂浓度的变化，发现锂离子与PC、DME以及PC与DME之间均有相互作用，但相互作用的程度不同，锂离子优先与DME相互作用。Cazzanelli等对LiClOd／PC+EC溶液的研究表明，在较高浓度下锂离子的溶剂化数为2，有可能形成“Sandwich”结构。Klassert等E101]在前期工作的基础上对LiClO‘／EC+DEC和LiClOd／EC+DMC体系的拉曼光谱进行了研究，并根据所得到的信息解释了溶液电导和黏度的变化规律。而在LiCF，SOs、LiPF‘和山N(C2F2S02)2分别与EC牛DMC、EC十DEC和EC十DME构成的电解液中，尽管锂离子第一溶剂化层内总的分子数目仍为4[12。]，但不同溶剂分子的数目不同。Fish和SmidEl21J运用、。C—NMR谱研究了锂离子在PC和四乙二醇二甲醚混合溶剂中的行为后指出，即使当PC的含量高达90％时锂离子仍然优先与四乙二醇二甲醚相互作用。而在基于EC的混合溶液中，EC环呼吸振动拉曼强度的变化表明，Li+在PC+EC体系中则无优先溶剂化现象存在。