处于热力学平衡状态的电极体系(可逆电极)，由于氧化反应和还原反应的速度相等，电荷交换与物质交换都处于动态平衡中，因而净反应速度为零，锂电池上没有电流流过，即外电流等于零。这时的电极电位就是平衡电位。如果电极上有电流流过时，就有净反应发生，这表明电极失去了原有的平衡状态，这时电极电位将偏离平衡电位。这种有电流流过时，电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化。
实验表明，锂电池放电过程发生极化时，与平衡电极电位相比，正极电位负移，负极电位正移，结果使输出电压小于锂电极的可逆电动势，而且随着电流的增加，极化更加明显，锂电池的输出电压更小。相反，对于化学电源的充电过程发生极化时，相比平衡电位，正极发生正移，负极发生负移，结果使充电电压大于锂电池的可逆电动势，而且充电电流越大，极化越明显，充电电压就越大。