相间电位是指两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。碱性电池的电化学体系最重要的特征是双电层，双电层建立在相界面上。以电极/溶液界面为例说明双电层的形成与电位差。
电极/溶液界而电位差(相间电位)是指两相接触时，在两相界面上存在的电位差。两相之间出现电位差的原因是带电粒子或偶极子(水、有机溶剂等)在相界面中的非均匀分布，造成这种非均匀分布的主要原因如下。
带电粒子在两相间的碱性电池的电化学位不同。带电粒子总是自发地从电化学位高的相向电化学位低的相中迁移，由于库仑力的作用，同性电荷相互排斥和异性电荷互相吸引，随着带电粒子的迁移，结果使带电粒子在两相中的电化学位逐渐趋于相等。当两相中的电化学位相等时，不再出现带电粒子在两相中的净转移，此时在两相界而层(interp!lase)中建立起稳定的动态平衡，即所谓的“双电层”。这种双电层是由过剩电荷自发产生，因此被称为自发双电层，自发双电层的特点是瞬间完成(百万分之一秒)和永久存在。