解密锂离子电池聚阴离子型硅酸盐正极材料

锂离子电池自20世纪90年代商业化以来，由于具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应以及环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源。近年来新一代电子产品及动力工具的开发与应用对二次电源系统的比能量和比功率提出了更高要求，而新型高容量电极材料特别是正极材料的设计与制备是获得高性能锂二次电池的关键。

锂离子电池正极材料主要有无机金属化合物材料、有机分子材料和聚合物材料3大类，其中无机金属化合物材料已经由初始的金属硫化物发展到目前应用的金属氧化物。但是上述正极材料各自具有一些难以克服的缺点，如比容量偏低、价格较高、循环性能不理想以及存在安全隐患等。相对于负极材料的研究，在过去一二十年里，尽管科学家们付出诸多努力开发出多种正极材料，但具有理想容量的可实用化材料始终未能得到。目前商业化锂过渡金属氧化物的理论容量也相对较低，而且材料在充电态时由于具有强的氧化性而易与电解液发生反应，从而影响电池的安全性能。

以LiFePO4为代表的聚阴离子型正极材料的出现为下一代高比能量、高比功率锂离子电池的出现注入了强劲动力。作为安全廉价正极材料的重要选择，聚阴离子型的硅酸盐正极材料如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4也引起了科研工作者的重点关注，特别是在此类材料的通式(Li2MSiO4)中由于含有的活性锂较LiFePO4材料多1倍。

因此，硅酸盐聚阴离子正极材料的开发为寻找新型高容量电极材料提供了重要的可行性。如在Li2MnSiO4材料中，由于不同于Li2FeSiO4化合物中的Fe只存在2种价态过渡金属离子(FeⅡ和FeⅢ)，Mn存在更高的氧化态，即若从Li2MnSiO4材料中脱出的锂离子超过1个(单位化学式中)，那么MnⅢ(对应的化合物为LiMnSiO4)就能进一步氧化为MnⅣ，并最终生成全脱锂态的MnⅣSiO4化合物。如果全脱锂态的化合物是稳定的，那么其对应的可逆容量可以达到333mA·h/g。这将会是自1991年锂离子电池问世以来电极材料容量研究领域一个重要的突破。

然而，目前的聚阴离子型硅酸盐正极材料的实际可逆容量大都维持在100mA·h/g左右，即使起始几个循环的可逆容量较高，其后材料也会发生较大的容量衰减。

因此，进一步明确此类正极材料的结构特性和嵌脱锂反应机理，找到材料的失效机制和容量衰减原因，完成高容量、安全性好的复合型聚阴离子硅酸盐正极材料的设计和制备，对于新型正极材料的研究和高比能量锂离子电池的开发都具有重要的理论意义和实用价值。

1Li2MSiO4正极材料嵌脱锂反应机理的研究

M.Armand等最早提出Li2MSiO4(M=Mn、Fe、Co等)可以作为锂离子电池正极材料。原则上由于Li2MSiO4材料的通式中含有2个锂离子，在充放电过程中应该可以得到较高的可逆嵌脱锂容量。Li2MnSiO4材料的理论容量为333mA·h/g，对应的脱锂态化合物为MnⅣSiO4。A.Kokalj等的理论研究表明，Li2MnSiO4材料不同于Li2FeSiO4材料，脱锂态后的材料结构不稳定且具有强烈的无定形化趋势。

Li2FeSiO4是目前研究相对广泛的一种聚阴离子型硅酸盐正极材料，其理论容量为166mA·h/g，对应的电极反应为:

A.Nytén等利用PES/XPS技术研究了Li2FeSiO4材料在充放电过程中表面膜的结构和组成。研究发现材料在电化学循环后其表面未检测到LiF和碳酸盐复合物，这也为Li2FeSiO4的广泛应用提供了部分理论依据。另外，A.Nytén等利用现场XRD和Mossbauer光谱研究了Li2FeSiO4材料在初始2次循环的嵌/脱锂机理。从图1材料的充放电曲线中可以看出，材料首次循环后其充电平台由3.10V降为2.80V，后续循环的电压平台大致稳定在2.6～2.8V之间。脱锂电压平台改变的原因目前还不是很清楚，初步结果认为是由于首次循环后材料晶体结构中4b位的锂离子和2a位的铁离子发生了内部置换所致，而这种结构的变化通常会导致材料结构稳定性的提高，这对于后续循环性能的提高是有利的。