关于锂电池N/P动态变化参数详解

在锂离子电池设计时，负极（NE）和正极（PE）的容量平衡被认为是一个关键点。析锂是电池老化衰减和安全劣化过程，为了避免这种析锂风险，获取更好的安全性和电化学性能，负极一般需要过量设计，具体包括负极尺寸过量（overhang）和正负极对应面积内的容量过量（N/P）。

N/P比（Negative/Positive）应该是在同一阶段内，相同的操作条件下，负极可逆面容量与正极可逆面容量的比值。电池设计时，若正极过量，充电过程中由正极脱出的多余锂离子在负极表面析出形成锂枝晶，容易引发电池内短路，从而影响电池安全性能；若负极过量太多，则又会造成库伦效率下降，影响电池的容量发挥。

N/P定义为：

其中，q是活性材料比容量(mAh/g)，m是活性物质的面积载荷(g/cm2)，下标NE、PE分别表示负极、正极。良好的电池设计应确保正极容量全部使用而负极电压又不会析锂。目前，实际商业化电池中，N/P比值一般会控制在1.03-1.2之间。

实际的容量比N/P是一个不确定的值。比容量由正、负极电势决定，而全电池中，这个实际电势范围并不是完全知道的。而且，活性物质的面载荷也是受到工艺过程控制的，比如涂布量的稳定性，辊压延展降低面密度，厚电极涂层的实际利用率，卷绕拐角处的面密度变化。

N/P比设计还需要考虑全电池的初始不可逆容量，当电池充电时，正极材料的晶体结构随着锂脱出而改变，因此在之后的锂化期间不能完全返回到初始结构，导致正极的初始不可逆容量。而石墨负极的初始不可逆容量主要是表面SEI形成消耗活性锂极。当正极的不可逆容量大于负极的不可逆容量时，全电池的初始不可逆容量由正极确定，即不能返回正极初始结构的锂足以形成SEI膜。相反，当正极的不可逆容量小于负极的不可逆容量时，全电池的初始不可逆容量由负电极确定，除了不能返回正极的锂之后还要消耗部分活性锂形成SEI膜。因此，如图2所示，某一种正极匹配不同比表面积的负极材料时，负极形成SEI膜造成不可逆容量损失，比表面积越大，负极不可逆容量越大。全电池中负极比表面积存在一个临界值，负极材料比表面积小于此值时全电池的不可逆容量由正极决定；大于此值时全电池的不可逆容量由负极决定。

N/P<1时，充电负极电势容易降低0V以下，导致负极表面析锂；高N/P比的电池在给定的充电截止电压下能抑制析锂，但是高N/P比将导致正极的过充电，这不仅降低了正极材料的晶体结构稳定性，而且还会氧化分解有机电解质溶剂。

电池在充电/放电循环期间，正、负电极的可逆比容量和/或极片活性物质负质量载的变化都会导致N/P比的连续变化。因此，N/P比是全电池的动态变化值，受到截止电压、电流密度、环境温度、电池老化等的影响。

全电池充电截止电压会改变正负电极的电势，从而改变比容量，进一步导致N/P比变化。例如图4所示，LiCoO2|石墨电池的结果表明，随着充电电压的增加，实际的N/P比逐渐降低，因为正极的容量随着充电电压的增加而增加。

通常，倍率的增加或低的环境温度也会导致容量的降低，当正极和负极的容量衰减率不同时，N/P比就同样发生变化。Mao（Maoetal.，2018）报道，当锂化率超过1C时，石墨阳极表现出更快的容量下降。相反，随着充电速率从C/10增加到4C，NMC811阴极表现出较小的容量损失。在C/10的低速率下，N/P比为1.15。然而，石墨在高速下的快速容量褪色导致N/P比在3C下降到1.0并且在4C下降到0.5，导致在阳极上严重的Li金属沉积。

在老化过程中，正负容量衰减率的差异也将导致N/P比变化。对于富镍正极和石墨基负极材料体系，由于晶体结构的崩溃和金属离子在电解质中的溶解，正极材料趋于更快地衰变所以N/P比率通常会越来越高。然而，在Si基负极的情况下，由于材料脱落和由体积膨胀和粉化引起的SEI的连续裂化和再生成，负极材料衰减得更快导致越来越低的N/P比。

因此，N/P比是电池设计中一个重要而复杂的参数。在设计全电池的N/P比之前，我们必须充分了解阴极和阳极材料的特性，包括不可逆容量，速率性能，温度依赖性能，老化机理等。考虑到N/P比的动态变化，需要仔细设定合理，安全的比值。随着新能源汽车的快速发展，关于动力电池安全的技术路线成为近期热议的话题。据业内人士介绍，目前动力电池性能已经大幅提升，全面达到甚至超过“十二五”新能源汽车重点专项规定的指标，电池组模块最高达到140Wh/kg。

当然，提升比能量的同时，电池的安全技术也取得了一些重要进展。从2015年装车量的实际情况来看，以纯电动12米大客车为例，采用磷酸铁锂材料的动力电池占比94%以上。

总体来看，现有产品和动力电池的产量分布是中国动力电池技术研发产业化结果的一种反应，格局合理。专家表示，随着各种新型锂离子电池的研发进展，今后动力电池装车的格局会动态变化，更高性能的电池会逐步出现。

.....