锂电池局部温度过热引起锂枝晶的快速生长和电池短路

电池储能系统的发展对实现可再生能源的开发和高效利用起到至关重要的作用。尽管锂离子电池储能技术在近几年已经取得了很多重要的研究进展，但是充电速度和能量密度的不断增高也带来了一些重大的安全问题，例如自发热已经成为一个不可忽视的安全隐患。虽然之前已有报道对均匀温度状态下温度对锂生长形态、循环性和老化率的影响进行了详细的研究；但在实际应用中，电池通常在不均匀的温度状态下工作，常常会出现由内部、外部热源或制造过程产生的不均匀性和缺陷造成的局部过热情况。

研究局部温度对电池性能影响的研究面临的主要挑战在于如何实现电池内部温度的精确探测。电池中常使用的温度测量技术主要包括远程的(例如，附加在电池外部包装上的传感器)或宏观的(例如，热电偶和红外成像)的探测方式。然而，电池电极材料的微小尺度及其微观尺度下的电化学过程更需要微观、局部的温度传感技术。电池内部短路造成的局部热失控可能会导致灾难性的火灾或爆炸。因此，监测电池局部温度可以帮助研究者了解故障发生机制并促进热管理策略的发展。

锂（Li）金属作为一种极具吸引力的负极，在近年来得到了广泛的研究。充分了解影响锂电池中锂金属生长的各种因素，对于提高锂金属电池以及现有锂离子电池的安全性起到至关重要的作用。

【成果简介】

近日，美国斯坦福大学崔屹教授研究了局部过热对电池中锂金属生长的影响，并据此提出了一种可能的温度诱导电池短路机制。利用激光在锂电池内部产生局域高温，并基于微拉曼光谱学平台进行测量。由于表面交换电流密度的增加，锂沉积速率在过热区域上加快了几个数量级。作者进一步基于这些表征证明局部高温可能是导致电池短路的重要原因之一。此外，温度测量平台为详细描述储能设备的热特性打开了新的大门。该文章发表在国际顶级期刊Nature communications上。Yangying Zhu和Jin Xie为本文共同第一作者。

【图文导读】

用于局部温度测量的拉曼光谱：

图1. 实验装置。a）改进后的纽扣电池原理图（不按比例），该电池具有光学透明玻璃窗口，用于激光照射到作为温度指示剂石墨烯和铜集电极；b）石墨烯的G拉曼峰位置随温度的变化。温度系数由直线拟合(虚线)的斜率得到。插图显示了校准装置的原理图；c) 研究了波长为532 nm的激光在纽扣电池中产生的铜局部温度随激光功率的变化规律。

为了研究锂离子电池内部局部过热对锂生长行为的影响，作者利用拉曼光谱技术对锂离子电池局部温度的测试进行了研究。如图1所示，作者首先构建了基于拉曼的温度检测系统。利用拉曼信号精确反馈电池局部温度。（基于石墨烯的拉曼峰随温度的变化进行线性拟合）

锂在电池局部过热处的生长:

图2. 温度过热区域的锂沉积。锂沉积在Cu上的SEM图像（自上而下的视图），局域温度和激光功率分别为a）51℃（6.7 mW），b）83℃（13.4 mW），c）99℃（16.8 mW）。d-f）通过模拟得到相应（横截面图）激光光斑附近的温度分布图。g-i）用激光在铜表面模拟相应条件下的锂沉积速率（自顶向下视图）。

以往的报道已经对温度均匀状态下锂的生长进行了研究，但是对于局部高温状态下锂的生长研究较少。为了了解局部过热如何影响电池行为，作者在微拉曼光谱平台上研究了温度可控的局部过热点处锂的生长行为，并用扫描电镜（SEM）对其形貌进行了表征。如图2所示，作者利用激光在电池局部点产生不同程度的局部过热，并观察锂的生长情况。为了充分理解锂在非均匀温度状态下的生长，作者还利用多物理场耦合分析软件进行了模拟分析。测试结果表明局部过热可以极大地提升锂的局部沉积速率。反应动力学随温度呈指数增长的特性导致了锂离子或锂金属电池的电化学性能对温度波动的敏感性。

局部过热诱导的电池短路：

电池内部短路会导致局部过热和局部锂的快速生长。基于此，作者提出：内部局部过热可能会导致电池短路的发生。并且，作者在电池内部搭建了局部温度传感控制系统并进行局部过热试验（图3）证实了这个猜想。

图3.局部过热诱导的电池短路。a)以铜和锂钴氧化物（LCO）为电极的光学电池原理图。b）电池在以30 μA恒定电流放电的电压-时间曲线。短路开始后，电压开始出现下降和波动。c）开始t0 = 0 s时，短路前d）t1 = 760 s，e）t2 = 1160 s；f）开始短路 t3 = 1480 s，g）短路后 t4 = 1800 s这几个阶段的锂生长状况。

图4.局部过热诱导的电池短路和局部温度响应。a）在铜-LCO（锂钴氧化物）缺口和激光热点处带有电阻温度检测器（RTD）光学元件的原理图；b）电阻随温度变化校正。对实验测量值的线性拟合。电池的c）电流（左轴）和RTD测量的温度响应（右轴）曲线图。

【总结】

作者以微拉曼光谱为温度传感平台，研究了锂电池内部局部过热对电池性能的影响。由于表面交换电流密度的增加，锂的沉积速率在过热区域上加快了几个数量级。作者进一步基于电压电流测量，光学可视化和温度响应测试证明电池短路可以触发一个不均匀的局部高温点。本文重点研究了锂电池内部的温度敏感现象，揭示了锂枝晶生长的正反馈性质; 较高的局部温度可以加快锂沉积速率，这可以进一步使电池短路，造成局部温度进一步提高的连锁反应。锂枝晶生长与局部温度升高之间的双向关系不仅为理解电池内部的电化学动力学奠定了基础，也为电池的设计提供指导。一般情况下，电池温度升高还会引发电解质与活性物质和固态电解质间相的放热反应（SEI），进一步加剧温度的升高。

这些发现表明，未来高功率密度、快速充电电池的设计需要充分考虑热的影响，以确保电池整体温度统一。可以通过提高电池组件的热导率、改进装置设计减少局部过热、减少缺陷和利用有效热扩散集电极的方法来实现。此外，使用微拉曼光谱或微RTDs阵列的温度映射技术为详细描述储能设备的热特性打开新的大门。从这项研究中获得的见解有助于理解电池故障机理和开发更安全的电池、热管理方案和诊断工具。

Yangying Zhu, Jin Xie, Allen Pei, Bofei Liu,Yecun Wu, Dingchang Lin, Jun Li, Hansen Wang, Hao Chen, Jinwei Xu, Ankun Yang, Chunlan Wu , Hongxia Wang, Wei Chen and Yi Cui, Fast lithium growth and short circuit induced by localized-temperature hotspots in lithium batteries, Nature communications, 2019, DOI:10.1038/s41467-019-09924-1