科普锂电池浆料制备技术及其对电极形貌的影响

Lee等人的作业研讨了其他活物质组分,作者研讨了浆料制备进程次序对LiCoO2/导电剂/PVDF电极功用的影响（NMP用作浆料溶剂）。比较了两种不同的制备进程次序：第一种方法将干粉预混合的活物质/导电剂粉末松散在PVDF/NMP溶液中，而第二个种方法将相同的活物质/导电剂混合物松散在较稠的PVDF/NMP溶液中（PVDF+NMP整体积的2/5），然后用剩余的NMP稀释得到的浆料（分三步，每步参与NMP整体积的1/5）。第二种方法完成了更好的功用。作者认为通过首要将活物质/导电剂混合物松散在较稠的PVDF/NMP溶液中完成了更均匀的导电剂分布，使电极导电性添加。在制备其它氧化物类活物质，Li2.2V3O8/CB/PMMA[乙酸乙酯+碳酸亚乙酯]浆料的情况下，具有类似的作用（假定浆料制备从较稠的溶剂初步，即假定从一初步就添加了粘合剂，则具有更好的电极功用）。

因而，综上所述能够得出定论，制备进程次序的改动会根据组分的性质而具有不同的作用：

?在石墨/导电剂/PVDF浆料的情况下，假定首要运用较稀的溶剂进行松散，则会构成更好的粘合剂分布结构。

?在[Li1.2V3O8或LiCoO2]/导电剂/[PVDF或PMMA]浆料的情况下，假定开始溶剂较稠，则会构成更好的粘合剂分布。

由于不同的描摹改动，电极功用得到提升，这存在两种解说：第一，假定电极电导率的进步（由于更好的活物质/导电剂混合）是功用提升的原因，当电流密度较高时，其作用是最明显，如图9a所示。第二，描摹改动与电极机械功用的改善有关，而电极电导率没有明显改动。由制备进程的次序改动引起的两种类型的电极功用改动取决于浆猜中活物质-导电剂-粘合剂-溶剂互相作用，不只与活物质，导电剂和粘合剂自身性质有关，还能够取决于特定的活物质/导电剂/粘合剂组合。

现在，先将浆料组分进行预先干粉混合（活物质/导电剂、活物质/粘结剂，以及活物质/导电剂/粘合剂），然后将这些混合粉体松散到溶剂（或粘合剂溶液）中，这成为一种趋势。许多研讨报道干混工艺，再参与溶剂（或粘合剂溶液）和混合粉末的预先松散往往对电极毕竟功用产生活泼的影响。

通过预先干混，改善电极功用有两个途径：

（1）AM（活物质）/CB（导电剂）/粘合剂混合粉体的干混。这种方法的突出特点是PVDF粉末对CB的亲和力明显高于PVDF对AM的亲和力，因而实际上首要构成了CB/PVDF混合相，然后AM颗粒集会体松散并被导电粘合剂混合相分离隔（见图12a）。在进一步的粉末松散中，浆料坚持图12a所示的结构即松散AM颗粒被CB/粘合剂混合物分离隔，而且枯燥后依然坚持如此描摹。这使电极具有更高的导电性和更好的其他功用。AM/CB/粘合剂混合物的干粉混合松散，所制备的电极比高能松散电极功用更好（参见图12b），由于能量太高会损坏的干混混合物的精细分布结构。

（2）第二个方法是AM/CB（无聚合物粘合剂）的干混，然后将所得混合物松散到粘合剂溶液中。以这种方法制备的电极的功用与AM和CB的混合密切相关，它们添加了AM颗粒的电子传导通路。但是，AM/CB的互相触摸或许具有凌乱的特性。据报道，在AM/CB的高强度混合进程中，AM颗粒被薄碳层掩盖，类似于碳涂层，由化学镀碳构成，示例见图13。一般，这种电镀基本上改善了正极功用（大部分正极AM具有低导电性）。但是，在CB量缺少的情况下，由于构成图13中所示的AM/[CB层]/[粘合剂层]分层结构，电极的导电性也或许很低。

干混后电极功用的改善与AM电子通路的添加有关，这是AM/CA混合愈加均匀所造成的，较小的CA颗粒在较大AM颗粒表面均匀分布。这种电子通路的改善与混合次序方式有关，但这种联络及其凌乱。而且，低能量混合的作用不明显（例如，报道称强力球磨混合器比钵和杵手动研磨混合更有用），超强混合一般也具有负作用，这是由于AM/CB质料粉末存在CB集会，浆料制备进程中由AM/CB粉末“过共混”导致AM集会（见图14）。

值得注意的是，AM/CB粉末电导率的添加不能保证进步毕竟电极功用。高能量粉末搅拌机（Nobilta）所制备的AM/CA粉末混合物具有比低能量旋转鼓式搅拌机更好的导电性，但是用Nobita混合的AM/CB粉末所制备的电极的导电性明显低于旋转鼓式搅拌机处理的AM/CB粉末所制备的电极（图15）。别的，只要当所选用的混合程序适合特定的AM/CB性质时，干粉预处理才有助于获得更好的CA分布和电极功用，不然，预干混反而或许损害毕竟的电极功用。

7、含纳米碳、石墨和CNT浆料的的特性

近年来，石墨烯基和碳纳米管（CNT）材料完成运用不断增加。该类材料常用作导电添加剂、负极活性材料，以及用作锂-空气电池的正极基底。这就需求处理含纳米碳材料（CCM）的浆料的问题，并开发适合的松散技术。

7.1、CNT

CNT首要用作导电添加剂，导电剂颗粒的长宽比越大，为了坚持绝缘基体和导电颗粒组成的复合材料的导电性，所需求的导电添加剂体积分数越小。因而，CNT和碳纳米纤维（CNF）导电剂是十分适合电极组分，由于导电剂体积分数越小，活物质体积分数就越大，电极的能量密度就越高。许多研讨者受此启发，致力于在电极配方中选用这些高长宽比导电剂。CNT和/或CNF基的材料被成功地用作导电添加剂，与各种正负极材料（LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.7Co0.3O2、CFx、LiMn0.8Fe0.2PO、TiO2、Li2O4、TiO2、SnO2、Ti4Ti5O12、Si）匹配，而且CNT/CNF基导电剂相关于常见的低纵横比导电剂具有优越性。CNT基材料松散的质量激烈地影响电极的导电性，而制备含有高纵横比纳米导电剂浆料面对应战，由于这些导电剂简略成束。最常见的NMP/PVDF浆料溶剂有利于CNT松散宽和束，但是水性浆料的就需求采用特别的方法。

首要，由于激烈的范德华互相作用，CNT的周围面简略互相粘合。其次，在流体活动剪切混合进程中，除了颗粒之间的招引力，单根纤维内部抵触也会导致CNT集会。因而，搅拌混合方法对含CNT浆料的毕竟质量影响巨大。超声波松散被认为比较好的方法，而且常用于CNT松散。但是，在延伸超声处理时，CNT或许发生开裂，因而最佳混合时刻和功率需求根据结果优化。别的，选用特别松散方式也或许有利，例如，高能量和低能量超声的组合处理。

CNT成束会下降浆料功用，而CNT的平行取向对导电性有利。因而，浆料混合进程需求将CNT解束进程宽和束后的CNT整体平行取向进程相结合。例如，先高能量剪切混合，随后低能量剪切搅拌组成的混合进程，这种工艺所制备的CNT-环氧树脂复合材料比独自延伸高能量混合工艺所制备的复合材料具有更好导电性。含有CNTs的浆料的制备也能够用表面活性剂辅佐，特别时水基浆料。尽管对CNT松散方面，表面活性剂的作用差不多。而与常见的碳导电材料松散比较，CNT的松散进程最明显不同就是需求解束。为此，具有长亲水部分的表面活性剂更有利于CNT互相排斥（排斥力作用在更长的间隔上而且也更有用）。相反，具有太长疏水部分的表面活性剂就欠好，它们会一同与两个CNT颗粒互相作用，导致CNT互相招引。许多常见的表面活性剂都有利于CNT解束。总之，CNT松散表面活性剂的选择需求特别注意。一般，最适合的表面活性剂含有具有相对较短，平坦且刚性的链并具有明显的亲水和疏水结束基团。

添加CNT松散性的另一个方法是CNT表面改性，包括不同基团和/或分子与CNT的周围面和/或结束共价连接；复原处理，处理CNT带负电荷（即将其转化为“纳米管”）。这样的纳米管被阳离子围住，类似于聚合物电解质。这些方法使CNT/CNF具有高松散性。但是，CNT改性或许阻挠毕竟的电极中Li+和电子转移。

7.2、石墨烯

石墨烯是二维碳材料，它被用作锂离子电池负极活性材料，也用作正极的导电添加剂。负极一般仅由石墨烯和粘合剂，或石墨烯，粘合剂和3D纳米尺度碳添加剂制备。与3D碳混合的原因是石墨烯是具有相对较大尺度的平面问题，在一定程度上阻挠了Li+离子迁移，这种空间效应能够通过引入3D纳米尺度炭黑和1DCNT来处理，作为石墨烯片之间的填充相供给Li+松散途径。

另一种石墨烯基负极是石墨烯与其它负极材料混合运用。第一，石墨烯常常用作其他活物质/石墨烯复合材料制备的衬底。在这种情况下，活物质和石墨烯之间的紧密结合在浆料制备之前就构成。第二，石墨烯也能够与一般导电剂的方法相同运用，即作为浆料导电剂组分。

正极中，大多数研讨会集在浆料制备之前AM/石墨烯复合材料组成进程中摆放石墨烯形状。将石墨烯作为正极导电剂在浆料制备中参与时，或许发生石墨烯片的重新堆积，对电极功用有损害。与CNT类似，石墨烯也能够通过超声波松散到常用的NMP/PVDF溶剂中或通过高强度剪切流体力学混合。将石墨烯和/或石墨烯基材料松散在水基浆猜中也是一项具有应战性的任务，一般运用表面活性剂和/或对石墨烯表面修饰。

8、浆料特性与工业制备技术的联络

工业出产上，电极制备是用预先规划厚度的湿浆料涂覆在集流体上，然后枯燥，模头揉捏高速涂布机是首选设备。如图16所示，所制备的电极应具有均匀的厚度，无涂层缺点，涂覆进程应该高出产效率率（即涂层速度应该很高）。为此，锂离子电池电极浆料（一般为非牛顿液体）的流体力学参数应满意在基材箔上获得均匀且无缺点涂层的条件。

首要，浆料涂层应该流延平坦，最小化湿涂层的厚度波动（这种厚度改动时模头揉捏涂布无法避免的），而且湿浆料流平应该足够快以匹配涂布速度，低粘度有利于快速流平。第二，如图图13a所示，涂布方法应该是安稳的，这就需求毛细管数位于如图16a所示Boderline线下方的安稳区域内，即涂布窗口。（毛细管数，Ca=（μV）/σ，是浆料粘度μ，浆料表面张力σ和基材速度V的函数联络式）。

涂布出产需求适合的浆料粘度。但是，浆料粘度控制也不应该损害毕竟的电极功用。关于粘度调度，常常选用调度浆料固含量的方法，电极功用也会遭到电极浆猜中固含量的影响，固含量太低在枯燥进程中AM/CA简略发生分离。

调整浆料粘度的另一个方法是运用表面活性剂。但是这种方法也应该当心运用，一方面，表面活性剂存在最佳浓度，很难掌握。另一方面，表面活性剂残留在电极或许损害电极功用。

9、定论、总结与展望

该文概述并评论了AM/CA/粘合剂浆料制备的当前技术及其或许的未来开展。列举了浆料制备技术的很多实例，这些技术的优缺点与毕竟的锂离子电池电极功用有关。本文探讨了各种搅拌混合技术的才华和潜力，并强调了电极形状和功用的差异也取决于前期的浆料性质。搅拌松散进程除了对电极形状（即AM/CA/粘合剂分布和电极孔隙率）有影响外，一些特别的松散进程还能够改动电极组分的结构（AM，CA和粘合剂），改动粘合剂和AM/CA表面的互相作用，特别是球磨和超声波浆料制备方法。

电极浆料的制备技术选择适合，能够保证浆料的均匀性以及浆料组分的最适合分布。只要这些浆料参数适合，才华正确地改善电极形状，然后进步电池比容量和循环寿命。而且浆料制备和电极枯燥时刻减缩，节约贵重的原材料，替代贵且危险材料（溶剂和松散助剂），这些都能下降制造本钱。尽管很多文献具体研讨了混合工艺参数（混合类型，搅拌能量，松散助剂等）之间的联络，但是，浆料功用和毕竟电极结构之间的联络并没有彻底弄清楚。

浆料的要求好像适当简略（AM，CA和粘合剂均匀混合），但是，关于特定的电极浆料（如特定AM，CA和粘合剂的性质），我们需求会集精力选择最佳搅拌混合进程，而不是在现有报道中查找“最好的浆料制备方法“。一般，体系研讨并供给一些通用的良好的搅拌混合技术或许并不会有用（混合进程或许会损伤一些AM和CA材料结构，或许损坏粘合剂，表面活性剂残留或许会损害功用等）。

凌乱多组分浆料制备工艺的基础知识也适用于其他技术领域，如复合材料制备或药物/药学，这也为很多领域的新产品规划和制备供给了的机会。