提高锂离子电池能量密度主要的方式

近日，宁波维科新能源科技有限公司的ZiwenWu（第一作者）和ChangheCao（通讯作者）、ShanshanSun（通讯作者）等人针对不同截止电压对单晶NCM523/人造石墨体系电池性能的影响进行了深入的研究和分析。提高锂离子电池能量密度主要有两种方式：1）提高正负极材料的比容量，例如正极开发高镍材料，负极开发Si基材料；2）提高充电截止电压，这主要带来两个方面的影响，一方面提供充电截止电压本身就能够提高正极材料的容量，另一方面提高充电截止电压还能够提升材料的电压平台，两者共同作用能够提升锂离子电池的能量密度。

提高充电电压意味着正极脱出更多的Li，正极中的过渡金属元素的价态更高，因此高截止电压通常会导致材料自身的结构稳定性降低和材料／电解液界面稳定性降低，因此我们对于提升材料充电截止电压一般都是非常谨慎的。近日，宁波维科新能源科技有限公司的ZiwenWu（第一作者）和ChangheCao（通讯作者）、ShanshanSun（通讯作者）等人针对不同截止电压对单晶NCM523/人造石墨体系电池性能的影响进行了深入的研究和分析。

实验中ZiwenWu采用了单晶NCM523作为正极材料，人造石墨作为负极材料，隔膜为12um的陶瓷涂层隔膜，电池结构为卷绕式软包电池，电池容量为1100mAh。

上图为单晶NCM523材料的SEM图片，颗粒表面光滑，颗粒直径在1.5-8um之间，D50为4.14um，由于单晶的特点单晶NCM523材料相比于传统的二次造粒NCM523材料的压实密度有明显的提升，可达3.6g/cm3。

下表为上述电池在分别在4.3V、4.35V和4.4V截止电压下的容量、内阻、电压平台和比容量、能量密度数据，从表中能够看到随着充电截止电压的提高，电池的容量、电压平台、比容量和能量密度等指标都有一定程度的提升，值得注意的是电池的内阻同样随着充电截止电压有一定的升高。从表中能够看到同样是提高0.05V，电压从4.3V提高到4.35V所提高的容量（8.1mAh/g）要比4.35V提高到4.4V（4mAh/g）多一倍以上，这也表明在一定的范围提高电压能够更有效的提升电池的电化学特性。

下图为电池在不同截止电压下的倍率性能测试结果，从图中能够看到不同倍率下容量保持率最高的为4.3V的电池，其次为4.35V，最差的为4.4V，这与我们在上面观察到的随着充电截止电压的提高，电池的内阻有所上升是一致的。

考虑到应用场景非常宽泛，因此锂离子电池的高低温性能也具有非常重要的参考意义，下图给出了1C倍率下的高温（55℃）、低温（-20℃）相对于常温（25℃）的容量保持率，从图中能够看到充电截止电压对于电池高低温放电能力的影响比较小，但是整体上更高的截止电压会导致电池的高低温都有所下降，例如高温下4.3V、4.35V和4.4V的电池容量保持率分别为109.7%109.1%和108.3%，低温下分别为64.2%、62.5%和60.4%。

随着几种电池的充电截止电压的提高，电极／电解液的界面稳定性会有所降低，因此高截止电压会导致存储性能出现一定的衰降。实验中发现随着充电截止电压的升高，电池内阻也呈现相应的上升，电池的厚度增加也明显加大，电压衰降也明显增加，电池的容量恢复率也出现了相应的降低，这些现象都表明在高截止电压下电池的存储性能出现了明显的劣化，这主要是因为在高电压下电解液在正负极表面的分解显著增加导致的。

下图a为电池在不同充电截止电压的情况下1500次循环容量保持率曲线，可以看到在前800次循环中不同截止电压对于电池的循环性能几乎没有显著的影响，三种截止电压的电池的容量保持率都在95%左右，但是在800次以后充电截止电压对于电池循环寿命的影响开始显著起来，截止电压较高的电池衰降速度要明显更快一些，在经过1500次循环后4.3V、4.35V和4.4V截止电压的电池的容量保持率分别为93.4%、87.4%和80.3%。

下图为在不同电压下循环后的电池的交流阻抗图谱，从图中能够看到在循环之前电池的图谱仅有一个半圆和一条扩散曲线构成，其中半圆为电荷交换阻抗，但是在经过1500次循环后电池的交流阻抗图谱已经转变成为了两个半圆和一条扩散曲线，高频区的半圆为界面膜阻抗，中频区半圆为电荷交换阻抗。从拟合结果（如下表所示），在经过1500次循环后4.3V、4.35V和4.4V的电池欧姆阻抗分别为15.65、16.7和18.34Ω，界面膜阻抗Rsei分别为1.335、1.495和1.558Ω，差别并不大，但是电荷交换阻抗Rct分别为8.467、13.05和24.80Ω，高截止电压下循环的电池的电荷交换阻抗出现了明显的增加，这主要是因为电极界面惰性层的增厚影响了Li+在正负极界面的传递。

ZiwenWu的研究表明随着充电截止电压的提升单晶NCM523/石墨电池的容量、电压平台和能量密度有所提升，但是倍率性能、高低温放电和存储性能有一定程度的劣化，充电截止电压对于电池在前800次的循环性能没有显著的影响，但是在800次后充电截止电压对于循环寿命的影响开始显现出来，充电截止电压较高的电池衰降速度要明显更快。