回收处理锂离子电池的方法

锂离子电池是由正负极片、粘结剂、电解液和隔阂等组成。在工业上，厂家首要运用钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元资料和磷酸亚铁锂等作为锂离子电池的正极资料，以天然石墨和人造石墨作为负极活性物质。聚偏氟己稀(PVDF)是一种广泛运用的正极粘结剂，粘度大，具有出色的化学稳定性和物理性能。工业出产的锂离子电池首要选用电解质六氟磷酸锂(LiPF6)和有机溶剂配置的溶液作为电解液，运用有机膜，如多孔状的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚合物作为电池的隔阂。锂离子电池被遍及认为是环保无污染的绿色电池，但锂离子电池的收回不妥同样会发作污染。锂离子电池虽然不含汞、镉、铅等有毒重金属，但电池的正负极资料、电解液等对环境和人体的影响仍然较大。如果选用一般垃圾处理办法处理锂离子电池(填埋、焚烧、堆肥等)，电池中的钴、镍、锂、锰等金属，以及各类有机、无机化合物将造成金属污染、有机物污染、粉尘污染、酸碱污染。锂离子电解质机器转化物，如LiPF6、六氟合砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、氢氟酸(HF)等，溶剂和水解产品如乙二醇二甲醚(DME)、甲醇、甲酸等都是有毒物质。因而，废旧锂离子电池需求经过收回处理，削减对自然环境和人类身体健康的损害。

一、锂离子电池的出产与运用

锂离子电池具有高能量密度、高电压、自放电小、循环性能好、操作安全等优势，而且对自然环境相对友爱，因而被广泛运用于电子产品，如手机、平板电脑、笔记本电脑和数码相机等。此外，锂离子电池在水力、火力、风力和太阳能等储能电源体系方面具有广泛运用，并逐渐成为动力电池的最佳挑选。磷酸铁锂资料电池的出现，推动了锂离子电池在电动车职业的打开和运用。跟着人们对电子产品的需求逐渐增大和电子产品更新换代的速度逐渐加速，而且受新能源轿车飞速打开的影响，全球商场对锂离子电池的需求越来越大，电池产量的增速逐年添加。

商场对锂离子电池的巨大需求，一方面导致未来将会出现许多废旧电池，这些废旧锂离子电池如何处理才干减轻其对环境的影响，是亟待解决的问题;另一方面，为应对商场的巨大需求，厂家需求出产许多的锂离子电池来供给商场。现在，出产锂离子电池的正极资料首要包含钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元资料和磷酸亚铁锂等，因而废旧锂离子电池中含有较多的钴(Co)、锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、铁(Fe)等金属资源，傍边包含多种稀有金属资源，钴在我国更是归于稀缺战略金属，首要以进口的办法满意日益增长的需求。废旧锂离子电池中的部分金属含量比天然矿石中的金属含量高，因而在出产资源日益短少情况下，收回处理废旧电池具有必定的经济价值。

二、锂离子电池收回处理技术

废旧锂离子电池的收回处理进程首要包含预处理、二次处理和深度处理。因为废旧电池中仍残留部分电量，所以预处理进程包含深度放电进程、破碎、物理分选;二次处理的目的在于结束正负极活性资料与基底的彻底别离，常用热处理法、有机溶剂溶解法、碱液溶解法以及电解法等来结束二者的彻底别离;深度处理首要包含浸出和别离提纯2个进程，提取出有价值的金属资料。按提取工艺分类，电池的收回办法首要可分为：干法收回、湿法收回和生物收回3大类技术。

1.干法收回

干法收回是指不经过溶液等前语，直接结束资料或有价金属的收回。其间，首要运用的办法有物理分选法和高温热解法。

(1)物理分选法

物理分选法是指将电池拆解别离，对电极活性物、集流体和电池外壳等电池组分经破碎、过筛、磁选别离、精细损坏和分类，然后得到有价值的高含量的物质。Shin等提出的一种运用硫酸和过氧化氢从锂离子电池废液中收回Li、Co的办法中，包含物理别离含金属颗粒和化学浸出2个进程。其间，物理别离进程包含破碎、筛分、磁选、细碎和分类。试验运用一组旋转和固定叶片的破碎机进行破碎，运用不同孔径的筛子分类破碎物料，并运用磁力别离，做进一步处理，为后续化学浸出进程做准备。

Shu等在Zhang等、Lee等以及Saeki等研制的研磨技术和水浸除工艺的基础上，开发一种运用机械化学办法从锂硫电池废猜中收回钴和锂的新办法。该办法运用行星式球磨机在空气中一同研磨钴酸锂(LiCoO2)与聚氯乙烯(PVC)，以机械化学地办法构成Co和氯化锂(LiCl)。随后，将研磨产品分散在水中以萃取氯化物。研磨促进了机械化学反响。跟着研磨的进行，Co和Li的提取收率都得到前进。30min的研磨使得收回了超越90%的Co和近100%的锂。一同，PVC样品中约90%的氯现已转化为无机氯化物。

物理分选法的操作较简略，可是不易彻底别离锂离子电池，而且在筛分和磁选时，简略存在机械夹藏丢掉，难以结束金属的彻底别离收回。

(2)高温热解法

高温热解法是指将经过物理破碎等开端别离处理的锂电池资料，进行高温培烧分化，将有机粘合剂去除，然后别离锂电池的组成资料。一同还能够使锂电池中的金属及其化合物氧化恢复并分化，以蒸汽办法挥发，然后再用冷凝等办法搜集。

Lee等运用废旧锂离子电池制备LiCoO2时，选用了高温热解法。Lee等首先将LIB样品在马弗炉中100～150℃的环境下热处理1h。其次，将经热处理的电池切碎以开释电极资料。样品用专为该研讨规划的高速损坏机进行拆解，按照大小分类，大小规划为1～50mm。然后，在炉中进行2步热处理，第一次在100～500℃下热处理30min，第2次在300～500℃下热处理1h，经过振荡挑选将电极资料从集流体中开释出来。接下来，经过在500～900℃的温度下烧0.5～2h，烧掉碳和粘合剂，取得阴极活性资料LiCoO2。试验数据标明，碳和粘合剂在800℃时被烧掉。

高温热解法处理技术工艺简略，操作便利，在高温环境下反响速度快，功率高，能够有用去除粘合剂;而且该办法对质料的组分要求不高，比较适宜处理许多或较复杂的电池。可是该办法对设备要求较高;在处理进程中，电池的有机物分化会发作有害气体，对环境不友爱，需求添加净化收回设备，吸收净化有害气体，避免发作二次污染。因而，该办法的处理本钱较高。

2.湿法收回

湿法收回工艺是将丢掉电池破碎后溶解，然后运用合适的化学试剂，挑选性别离浸出溶液中的金属元素，产出高品位的钴金属或碳酸锂等，直接进行收回。湿法收回处理比较适宜收回化学组成相对单一的废旧锂电池，其设备出资本钱较低，适宜中小规划废旧锂电池的收回。因而，该办法现在运用也比较广泛。

(1)碱-酸浸法

因为锂离子电池的正极资料不会溶于碱液中，而基底铝箔会溶解于碱液中，因而该办法常用来别离铝箔。张阳等在收回电池中的Co和Li时，预先用碱浸除铝，然后再运用稀酸液浸泡损坏有机物与铜箔的粘附。可是碱浸法并不能彻底除掉PVDF，对后续的浸出存在倒霉影响。

锂离子电池中的大部分正极活性物质都可溶解于酸中，因而能够将预先处理过的电极资料用酸溶液浸出，结束活性物质与集流体的别离，再结合中和反响的原理对目的金属进行堆积和纯化，然后抵达收回高纯组分的目的。

酸浸法运用的酸溶液有传统的无机酸，包含盐酸、硫酸和硝酸等。可是因为在运用无机强酸浸出的进程中，常常会发作氯气(Cl2)和三氧化硫(SO3)等对环境有影响的有害气体，因而研讨人员检验运用有机酸来处理废旧锂电池，如柠檬酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸、甘氨酸等。Li等运用盐酸溶解收回的电极。因为酸浸进程的功率或许受氢离子(H+)浓度、温度、反响时刻和固液比(S/L)的影响，为了优化酸浸工艺的操作条件，规划了试验来评论反响时刻、H+浓度和温度的影响。试验数据标明，当温度为80℃时，H+浓度为4mol/L，反响时刻为2h，浸出功率最高，其间，电极材猜中97%的Li和99%的Co被溶解。周涛等选用苹果酸作浸出剂和双氧水作恢复剂对预处理得到的正极活性物质进行恢复浸出，并经过研讨不同反响条件对苹果酸浸出液中Li、Co、Ni、Mn浸出率的影响，然后找出最佳反响条件。研讨数据标明，当温度为80℃，苹果酸浓度为1.2mol/L，液液体积比为1.5%，固液比40g/L，反响时刻30min时，运用苹果酸浸出的功率最高，其间Li、Co、Ni、Mn浸出率别离抵达了98.9%，94.3%，95.1%和96.4%。可是，相较于无机酸，运用有机酸浸出本钱较高。

(2)有机溶剂萃取法

有机溶剂萃取法运用“相似相容”的原理，运用合适的有机溶剂，对有机粘结剂进行物理溶解，然后削弱资料与箔片的粘合力，对二者进行别离。

Contestabile等在收回处理钴酸锂电池时，为了更好地收回电极的活性资料，运用N-甲基吡咯烷酮(NMP)对组分进行挑选性别离。NMP是PVDF的出色溶剂(溶解度大约为200g/kg)，而且其沸点较高，约200℃。研讨运用NMP在大约100℃下对活性资料处理1h，有用结束了薄膜与其载体的别离，并因而经过将其从NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中简略地过滤出来，然后收回金属办法的Cu和Al。该办法另一个优点是收回的Cu和Al两种金属在充分清洁后能够直接从头运用。此外，收回的NMP能够循环运用。因为其在PVDF中的高溶解度，所以能够被多次重复运用。Zhang等在收回锂离子电池用阴极废料时，选用三氟乙酸(TFA)将阴极资料与铝箔别离。试验所用的废旧锂离子电池运用聚四氟乙烯(PTFE)作为有机粘合剂，体系地研讨了TFA浓度、液固比(L/S)、反响温度和时刻对阴极资料和铝箔别离功率的影响。试验效果标明，在质量分数为15的TFA溶液中，液固比为8.0mL/g，反响温度为40℃时，在恰当的拌和下反响180min，阴极资料能够彻底别离。

选用有机溶剂萃取法来别离资料与箔片的试验条件比较温文，可是有机溶剂具有必定的毒性，对操作人员的身体健康或许会发作损害。一同，因为不同厂家制造锂离子电池的工艺不同，挑选的粘结剂有所差异，因而针对不同的制造工艺，厂家在收回处理废旧锂电池时，需求挑选不同的有机溶剂。此外，关于工业水平的大规划收回处理操作，本钱也是一个重要的考量。因而，挑选一种来源广泛、价格合适、低毒无害、适用性广的溶剂非常重要。

(3)离子交流法

离子交流法是指用离子交流树脂对要搜集的金属离子络合物的吸附系数的不同来结束金属别离提取。王晓峰等在将电极资料经过酸浸处理往后，在溶液中加入适量氨水，调理溶液的pH值，与溶液中的金属离子发作反响，生成[Co(NH3)6]2+，[Ni(NH3)6]2+等络合离子，并接连向溶液中通入纯氧气进行氧化。然后，运用不同浓度的硫酸氨溶液重复经过弱酸性阳离子交流树脂，别离挑选性的将离子交流树脂上的镍络合物和三价钴氨络合物洗脱下来。最终运用5%的H2SO4溶液将钴络合物彻底洗脱，一同使阳离子交流树脂再生，并运用草酸盐别离将洗脱液中的钴、镍金属收回。离子交流法的工艺简略，比较简略操作。

3.生物收回

Mishra等运用无机酸和嗜酸氧化亚铁硫杆菌从废旧锂离子电池中浸出金属，并运用S和亚铁离子(Fe2+)，在浸出介质中生成H2SO4、Fe3+等代谢产品。这些代谢物协助溶解废电池中的金属。研讨发现钴的生物溶解速度比锂快。跟着溶解进程的进行，铁离子与残余物中的金属发作反响而堆积，导致溶液中的亚铁离子浓度削减，并跟着废物样品中金属浓度添加，细胞的生长被阻遏，溶解速率变慢。此外，较高的固/液比也影响金属溶解的速率。Zeng等运用嗜酸氧化亚铁硫杆菌生物浸出废旧锂离子电池中的金属钴，与Mishra等不同，该研讨以铜作为催化剂，分析铜离子对嗜酸氧化亚铁硫杆菌对LiCoO2生物浸出的影响。效果标明，简直一切的钴(99.9%)在Cu离子浓度为0.75g/L时，生物浸出6天后进入溶液，而在没有铜离子的情况下，经过10天的反响时刻，仅有43.1%的钴溶解。在铜离子存在的情况下，废锂离子电池的钴溶解功率前进。此外，Zeng等还研讨了催化机理，解说了铜离子对钴的溶解效果，其间LiCoO2与铜离子发作阳离子交流反响，在样品外表构成钴酸铜(CuCo2O4)，易被铁离子溶解。

生物浸出法的本钱低，收回功率高，污染和消耗少，对环境的影响也较小，而且微生物能够重复运用。可是高效微生物菌类培育难，处理周期长，浸出条件的控制等是该办法需求的几大难题。

4.联合收回办法

废旧锂电池收回工艺各有好坏，现在现已有联合并优化多种工艺的收回办法研讨，以充分发挥将各种收回办法的优势，结束经济利益最大化。